一种Pt/WN催化剂及其制备方法与应用

：本发明涉及电催化剂，具体涉及一种pt/wn催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

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背景技术：

1、氢燃料电池是一种可以将氢气和氧气的化学能直接转化为电能的发电装置，具有无污染、无噪声、高效率等显著特点，被公认为是清洁能源汽车、分散式发电站等的最理想的电源装置。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)作为一种氢能燃料电池高效利用技术，具有启动迅速、工作温度低、能量密度大、能量转化效率高、应用广泛等优点，备受各方关注，其研发、示范和商业化应用投入不断增加并取得了重大进展目前，已有一定的应用场景。

2、然而，众所周知，pemfc存在的突出问题是需要使用大量贵金属铂(pt)作电极催化剂来提升其性能。此外，pt的催化活性极易被一氧化碳(co)等氢气中杂质气体毒化而导致其性能急剧降低。尽管科研人员不断尝试用过渡金属等非pt材料进行替代，但在pemfc酸性环境下，非pt催化剂的耐久性问题一直难以解决，这使得pemfc成本十分昂贵，限制了其大规模应用与商业化发展。

3、随着碱性膜(alkaline exchange membrane，aem)的探索与发展，以及在碱性条件下，作为阴极的氧还原反应(orr)具有了非贵金属催化剂等一系列关键材料与技术获得突破性进展，促进了近年来阴离子交换膜燃料电池(anion exchange membrane fuel cell，aemfc)的探索。aemfc可使用与pt性能媲美的非贵金属来担当阴极orr催化剂，进而能大幅降低燃料电池的制造成本。同时，与酸性介质相比，低腐蚀性的碱性环境可以有效提高催化剂、交换膜、电极板的使用寿命，保证燃料电池长期工作效率。显然，碱性条件下的aemfc在未来更具商业竞争力，而作为一个完整的燃料电池系统而言，其工作效率不仅依赖于阴极orr性能，而且与阳极的氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction，hor)密切相关。大量实验研究表明，在碱性条件下阳极hor动力学十分缓慢，即便使用活性最高的pt作催化剂，hor性能仍然比酸性环境中低2～3个数量级。因此，为了实现氢燃料电池的高效运转，必需使用高载量pt/c催化剂(～0.4mg pt/cm2)来提升阳极hor性能，这使得aemfc成本依然较高。

4、显然，研制碱性条件下低成本、高活性、长寿命hor催化剂是促进aemfc发展的重要基础和关键环节，这对进一步降低氢能利用、制造与使用成本以及推进氢能普及具有十分重要的科学意义与实用价值。

5、到目前为止，铂族金属(pgm)催化剂仍被认为是最先进的碱性介质hor催化剂。为了降低这些贵金属的使用量以减小成本，并提高其催化活性，研究者开发了一系列不同配置的pt基电催化剂，包括合金化、核壳结构和金属负载型。其中，因金属负载型催化剂对pgm的尺寸可调性较好，被认为是一种很有前途的方法，可确保最大程度地利用原子，提高原子利用率。此外，对于金属负载型催化剂，载体与所负载的金属之间的电子转移可能对金属活性位点的电子结构有深远的影响，例如优化hor反应中间体的吸附/解吸行为等。然而，金属活性位点与衬底之间电子转移难以调控，往往太弱或太强，导致对金属活性位点的局域电子结构调控不足或过于激进，从而不利于进一步促进hor活性。因此，开发具有适度界面电子转移的金属负载型电催化剂，并获得较高的hor催化活性仍然是一大挑战。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种氮化钨负载的原子级分散的铂催化剂及其制备方法与在hor反应中的应用，该催化剂显示出优异的催化活性与稳定性，并且具有适度的电子转移调控作用，相比于氧化钨基底的铂催化剂，避免了电子转移的激进调控，为负载型铂催化剂开发过程中电子转移的适度调控提供了方法，同时为能源催化的探索提供了一种新的思路。

2、本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

3、本发明的目的之一是提供一种pt/wn催化剂的制备方法，所述制备方法是先将钨源与乙醇反应制备w18o49纳米线，然后由w18o49纳米线与铂源制备催化剂前体，再对催化剂前体进行高温煅烧，得到pt/wn催化剂。

4、本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法得到的pt/wn催化剂。

5、本发明的目的之三是提供前述的pt/wn催化剂在hor反应中的应用。

6、本发明的有益效果是：

7、(1)本发明通过浸渍法合成了氮化钨负载的原子尺度的pt(pt/wn)用于hor反应，相比于氧化钨负载的原子尺度的pt(pt/w18o49)，实现了更高的质量活性，将交换电流密度提高了5.7倍。

8、(2)本发明揭示了pt在氮化钨与氧化钨载体之间不同的电子转移，从而表明适度的电子转移有利于hor催化反应的进行，相比于氧化钨作为基底时，其与pt之间过强的电子转移并没有促进hor的催化活性，而pt与氮化钨之间具有适度调控的电子转移调控，从而优化了反应历程并最终提高了hor的活性。同时，相比于目前商业20％ pt/c催化剂，极大地减少了pt的使用，为制备性能优异的低铂碱性hor电催化剂奠定基础。

技术特征：

1.一种pt/wn催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是先将钨源与乙醇反应制备w18o49纳米线，然后由w18o49纳米线与铂源制备催化剂前体，再对催化剂前体进行高温煅烧，得到pt/wn催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钨源为六氯化钨。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钨源与乙醇的反应温度为160～180℃，反应时间为16～24h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钾、四氨合硝酸铂、氯亚铂酸钾中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述w18o49纳米线与铂源中铂的质量比为100:(2～5)。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧在nh3气氛中进行。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为600～900℃，时间为2～3h。

8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法得到的pt/wn催化剂。

9.权利要求8所述的pt/wn催化剂在hor反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Pt/WN催化剂及其制备方法与应用，涉及电催化剂技术领域，所述制备方法是先将钨源与乙醇反应制备W<subgt;18</subgt;O<subgt;49</subgt;纳米线，然后由W<subgt;18</subgt;O<subgt;49</subgt;纳米线与铂源制备催化剂前体，再对催化剂前体进行高温煅烧，得到Pt/WN催化剂。本发明通过浸渍法合成了氮化钨负载的原子尺度的Pt(Pt/WN)用于HOR反应，相比于氧化钨负载的原子尺度的Pt(Pt/W<subgt;18</subgt;O<subgt;49</subgt;)，实现了更高的质量活性，将交换电流密度提高了5.7倍；相比于目前商业20％Pt/C催化剂，极大地减少了Pt的使用，为制备性能优异的低铂碱性HOR电催化剂奠定基础。

技术研发人员：徐坤,杨已松,沈圆,赵磊
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13