一种预锂化复合负极片及制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种预锂化复合负极片及制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、汽车电动化及新型储能已快速融入人们日常生活，而锂离子电池作为电动化及储能的核心基础近年来也备受各研究机构关注。锂离子电池具有循环寿命好、能量密度高及安全可靠性好等居多优点，但其存在较高的首次成膜活性锂消耗。为了进一步提升能量密度和循环寿命，研究人员提出预锂化设计弥补首次成膜导致的活性锂消耗来提升能量密度，同时可持续补充使用过程中的活性锂消耗以优化循环寿命。

2、现有技术中负极预锂化的方法包括将锂粉均匀涂在负极表面，锂带通过压延设备压至特定厚度，再将锂膜与石墨负极复合等；正极预锂化通过在正极膜片中导入正极补锂添加剂实现补锂效果；另外还有许多其它的预锂化技术，包括三电极补锂、补隔膜、电解液补锂等，利用外部锂源，补充sei膜的成膜消耗，可大幅提升电芯首效。

3、当前主流的负极预锂化手段为锂粉补锂和锂带压延补锂，这两种方式均是将高活性的锂金属直接复合到极片表面。这种直接复合在表面的方式虽然过程简单，但也存在很多问题，如锂金属无论是以锂粉颗粒还是锂薄膜复合在极片表面，均具有较高的化学活性。补锂后的极片对周围环境具有较高的要求(-50℃露点以上的湿度)，这就带来很多问题，如极片不易保存、超低湿环境成本高及后续加工过程极片易起火等；又比如补锂后的极片因其表层的锂金属材质较软，在辊压或者后续生产过程中过辊时容易粘辊脱膜，同时高活性的锂金属单质易与钢辊或者极片分切刀中的铁等金属元素发生置换反应而腐蚀，导致生产成本高、过程效率低。

4、综上所述，如何能够克服预锂化负极片存在的上述问题，以使预锂化极片能够安全稳定地存储且在辊压等后续生产中不与钢辊中存在的金属元素发生反应以避免发生粘辊，同时提高极片的性能是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种预锂化复合负极片及制备方法、锂离子电池，以使预锂化负极片能够安全稳定地存储，避免预锂化所引入的锂发生反应或者发生粘辊，同时提高极片的性能。

2、第一方面，本发明涉及一种预锂化复合负极片，该预锂化复合负极片包括预锂化负极片和保护层，所述预锂化负极片包括依次相连的负极集流体、膜片层和预锂化层，所述保护层位于所述预锂化层的表面；所述保护层包含如下质量占比的组分：85～98％主体组分、0.5～10％粘结剂和0.1～5％导电剂；所述主体组分为负极活性材料和/或惰性材料。

3、可选地，所述负极活性材料为石墨和/或钛酸锂，所述惰性材料为陶瓷材料和/或氧化物；所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种的组合；优选地，所述陶瓷材料选自硅酸盐陶瓷、氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷和碳化硅陶瓷中的一种或多种的组合，所述氧化物选自铝基、钛基、锰基和镁基的氧化物中的一种或多种的组合。

4、可选地，所述保护层还包含质量占比为0.05～5％的分散剂。

5、可选地，所述保护层在所述预锂化复合负极片中的厚度占比为(0.5-10)％。

6、第二方面，本发明涉及第一方面所述预锂化复合负极片的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将主体组分、粘结剂和导电剂进行干混，得第一中间物料；(2)将所述第一中间物料与第一部分溶剂进行第一捏合，然后与第二部分溶剂进行第二捏合并搅拌，得第二中间物料；(3)将所述第二中间物料涂布至预锂化负极片的预锂化层的表面，然后进行烘干和辊压，以在所述预锂化层的表面形成保护层，得所述预锂化复合负极片。

7、可选地，步骤(1)中进行所述干混的物料中还包括分散剂；步骤(1)中进行所述干混的时间为15-180min，所述干混在湿度露点-30℃下进行。

8、可选地，步骤(2)中：所述第一部分溶剂和所述第二部分溶剂分别为n-甲基吡咯烷酮；所述第二中间物料的固含量为20-50％；在所述第一部分溶剂和所述第二部分溶剂的总量中，所述第一部分溶剂的质量占比为30-50％。

9、可选地，步骤(2)中，所述第一捏合和所述第二捏合的捏合时间各自独立地为10-120min，所述搅拌的时间为60-360min；步骤(2)在真空度-90kpa进行。

10、可选地，步骤(3)中所述预锂化负极片经如下步骤制备：(s1)将负极活性浆料涂布于负极集流体的表面，然后干燥和辊压，以在所述负极集流体的表面形成膜片层；(s2)将锂粉以浆料的形式涂覆于所述膜片层的表面，或者，将锂带压延负载至pet膜上形成厚度2-10um的锂膜，然后通过覆膜工艺将锂膜压涂至所述膜片层的表面；以在所述膜片层的表面形成预锂化层，得所述预锂化负极片。

11、第三方面，本发明涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，所述负极设置有第一方面所述预锂化复合负极片，或者设置有第二方面所述制备方法制得的所述预锂化复合负极片。

12、有益效果：

13、本发明预锂化复合负极片中在负极集流体上依次设置有膜片层、预锂化层和保护层，通过设置保护层可有效避免预锂化层中的金属锂与水分和氧气接触反应，提升极片保存过程中的稳定性和保存时间，降低其对低湿环境的依赖性，在辊压过程中可有效避免金属锂的粘辊问题，并且基于预锂化复合负极片所制备电芯的首效显著提高。

技术特征：

1.一种预锂化复合负极片，其特征在于，该预锂化复合负极片包括预锂化负极片和保护层，所述预锂化负极片包括依次相连的负极集流体、膜片层和预锂化层，所述保护层位于所述预锂化层的表面；所述保护层包含如下质量占比的组分：

2.根据权利要求1所述的预锂化复合负极片，其特征在于，所述负极活性材料为石墨和/或钛酸锂，所述惰性材料为陶瓷材料和/或氧化物；

3.根据权利要求1或2所述的预锂化复合负极片，其特征在于，所述保护层还包含质量占比为0.05～5％的分散剂。

4.根据权利要求1或2所述的预锂化复合负极片，其特征在于，所述保护层在所述预锂化复合负极片中的厚度占比为(0.5-10)％。

5.一种权利要求1～4任一项所述预锂化复合负极片的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中进行所述干混的物料中还包括分散剂；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一捏合和所述第二捏合的捏合时间各自独立地为10-120min，所述搅拌的时间为60-360min；

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预锂化负极片经如下步骤制备：

10.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，其特征在于，所述负极设置有权利要求1～4任一项所述预锂化复合负极片，或者设置有权利要求5～9任一项所述制备方法制得的所述预锂化复合负极片。

技术总结
本发明涉及一种预锂化复合负极片及制备方法、锂离子电池，该预锂化复合负极片包括预锂化负极片和保护层，预锂化负极片包括依次相连的负极集流体、膜片层和预锂化层，保护层位于预锂化层的表面；保护层包含85～98％主体组分、0.5～10％粘结剂和0.1～5％导电剂；主体组分为负极活性材料和/或惰性材料。本发明预锂化复合负极片中通过设置保护层可有效避免预锂化层中的金属锂与水分和氧气接触反应，提升极片保存过程中的稳定性和保存时间，降低其对低湿环境的依赖性，在辊压过程中可有效避免金属锂的粘辊问题，并且基于预锂化复合负极片所制备电芯的首效显著提高。

技术研发人员：霍涛涛,蒋治亿,占莎,张热喝
受保护的技术使用者：江苏天合储能有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11