锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池与流程

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。更详细地，涉及包含具有掺杂元素的锂金属氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。

背景技术：

1、二次电池为可以反复进行充电及放电的电池，作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源广泛应用。

2、锂二次电池因工作电压及单位重量的能量密度高且有利于充电速度及轻量化而得到积极开发及应用。

3、例如，锂二次电池可包括电极组装体以及电解液，所述电极组装体包括正极、负极及介于上述正极及上述负极之间的隔膜；所述电解液含浸上述电极组装体。

4、例如，上述正极可将包含正极活性物质(例如，锂金属氧化物颗粒)粘结剂、导电材料等的正极浆料涂敷在正极集电体上之后，进行干燥及压延来制备。

5、例如，上述锂金属氧化物颗粒可包含镍、钴、锰、铝等。

6、随着锂二次电池应用范围的扩大到电动车辆等大型设备，为了确保高容量，作为正极活性物质，正在研究含有高含量镍(例如，在除锂及氧之外的全部元素中占80摩尔％以上)的高镍锂金属氧化物颗粒。

7、但是，例如，如在韩国授权专利公报第10-0821523号中公开的高镍锂金属氧化物可具有相对低的化学稳定性。

技术实现思路

1、本发明的一要解决的技术问题在于，提供锂二次电池用正极活性物质及其制备方法，其提供得以提高的容量及化学稳定性。

2、本发明的一要解决的技术问题在于，提供具有得以提高的容量及化学稳定性的锂二次电池。

3、本发明例示性实施例的锂二次电池用正极活性物质可包含锂金属氧化物颗粒，具有多个一次颗粒凝集的二次颗粒的形态，含有钨。上述锂金属氧化物颗粒可在上述锂金属氧化物颗粒的内部区域中包含形成在多个上述一次颗粒之间的含硫部。

4、在一实施例中，上述锂金属氧化物颗粒可含有镍，钨掺杂在多个上述一次颗粒的内部。

5、在一实施例中，相对于除锂及氧之外的全部元素，在上述锂金属氧化物颗粒中的镍的含量可以为80摩尔％以上。

6、在一实施例中，上述含硫部所包含的硫的量可大于多个上述一次颗粒所包含的硫的量。

7、在一实施例中，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪(eds)分析中，在上述含硫部中的硫的检测计数可大于在多个上述一次颗粒的内部中的硫的检测计数。

8、在一实施例中，多个上述一次颗粒所包含的钨的量可大于上述含硫部所包含的钨的量。

9、在一实施例中，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪(eds)分析中，在多个上述一次颗粒的内部中的钨的检测计数可大于在上述含硫部中的钨的检测计数。

10、在一实施例中，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪(eds)分析中，在多个上述一次颗粒的内部中，钨的最大检测计数与平均检测计数之差可以为上述平均检测计数的45％以下，钨的最小检测计数与上述平均检测计数之差为上述平均检测计数的45％以下。

11、在一实施例中，多个上述一次颗粒可包括层状晶体结构，当将上述一次颗粒的半径定义为rp时，上述一次颗粒在从上述一次颗粒的中心开始到半径0.95rp以内的区域中不包括立方晶体结构。

12、在一实施例中，多个上述一次颗粒可包括层状晶体结构，并不包括立方晶体结构。

13、在一实施例中，当将上述锂金属氧化物颗粒的半径定义为rs时，上述含硫部可存在于从上述锂金属氧化物颗粒的中心开始到半径0.6rs以内的区域。

14、在一实施例中，上述含硫部也可存在于除上述半径0.6rs以内的区域之外的区域。

15、在一实施例中，当将上述锂金属氧化物颗粒的半径定义为rs时，钨可存在于从上述锂金属氧化物颗粒的中心开始到半径0.6rs以内的区域。

16、在一实施例中，钨也可存在于除上述半径0.6rs以内的区域之外的区域。

17、本发明例示性实施例的锂二次电池用正极活性物质的制备方法可包括：准备金属氢氧化物颗粒的步骤；形成上述金属氢氧化物颗粒、锂源、含钨源及含硫源的混合物的步骤；以及对上述混合物进行煅烧的步骤。

18、在一实施例中，可使用(nh4)2ws4作为上述含钨源及上述含硫源。

19、在一实施例中，形成上述混合物的步骤可包括：混合上述金属氢氧化物颗粒及第一锂源，使得相对于上述金属氢氧化物颗粒中的总金属摩尔数，上述第一锂源中锂的摩尔数的比例达到n1来制备第一混合物的步骤，进行上述煅烧的步骤可包括：对上述第一混合物进行第一煅烧来形成预备锂金属氧化物颗粒的步骤，0.6≤n1＜1。

20、在一实施例中，形成上述混合物的步骤还可包括：混合上述预备锂金属氧化物颗粒、第二锂源、上述含钨源及上述含硫源来形成第二混合物，进行上述煅烧的步骤还可包括：对上述第二混合物进行第二煅烧，来形成相对于上述预备锂金属氧化物颗粒，锂的摩尔数增加的锂金属氧化物颗粒。

21、在一实施例中，在形成上述第二混合物的步骤中，可混合上述预备锂金属氧化物颗粒及上述第二锂源，使得相对于上述预备锂金属氧化物颗粒中除锂之外的总金属摩尔数，上述第二锂源中的锂的摩尔数的比例达到n2，0＜n2≤0.6及0.9≤n1+n2≤1.2。

22、在一实施例中，0.7≤n1≤0.9、0.1≤n2≤0.3及0.9≤n1+n2≤1.1。

23、本发明例示性实施例的锂二次电池可包括：正极，包含上述锂二次电池用正极活性物质；以及负极，与上述正极相向。

24、本发明例示性实施例的锂二次电池用正极活性物质可包含：多个一次颗粒，涂敷有钨；以及锂金属氧化物颗粒，包含形成在多个上述一次颗粒之间的含硫部。例如，上述含硫部可形成在存在于上述锂金属氧化物颗粒的内部区域的多个一次颗粒之间。由此，上述锂二次电池用正极活性物质可具有进一步得以提高的化学稳定性。

25、根据本发明例示性实施例的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，在形成相对于全部金属(例如，ni、co、mn等)，锂的摩尔比小于1的预备锂金属氧化物颗粒之后，混合上述预备锂金属氧化物颗粒和含钨硫源并进行煅烧。由此，在多个上述一次颗粒的内部掺杂钨，在多个上述一次颗粒之间形成含硫部。并且，在多个上述一次颗粒的内部不会形成立方晶体结构。

26、本发明例示性实施例的锂二次电池可包含上述锂二次电池用正极活性物质，并可具有得以提高的寿命特性及高温储存特性。

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂金属氧化物颗粒含有镍，钨掺杂在多个上述一次颗粒的内部。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，相对于除锂及氧之外的全部元素，在上述锂金属氧化物颗粒中的镍的含量为80摩尔％以上。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述含硫部所包含的硫的量大于多个上述一次颗粒所包含的硫的量。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪分析中，

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，多个上述一次颗粒所包含的钨的量大于上述含硫部所包含的钨的量。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪分析中，

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在对于上述锂金属氧化物颗粒的剖面的能量色散x射线谱仪分析中，

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，

10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，多个上述一次颗粒包括层状晶体结构，并不包括立方晶体结构。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，当将上述锂金属氧化物颗粒的半径定义为rs时，上述含硫部存在于从上述锂金属氧化物颗粒的中心开始到半径0.6rs以内的区域。

12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述含硫部也存在于上述半径0.6rs以内的区域之外的区域。

13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，当将上述锂金属氧化物颗粒的半径定义为rs时，钨存在于从上述锂金属氧化物颗粒的中心开始到半径0.6rs以内的区域。

14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，钨也存在于上述半径0.6rs以内的区域之外的区域。

15.一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：

16.根据权利要求15所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，使用(nh4)2ws4作为上述含钨源及上述含硫源。

17.根据权利要求15所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，

18.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，

19.根据权利要求18所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，

20.根据权利要求19所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，0.7≤n1≤0.9、0.1≤n2≤0.3及0.9≤n1+n2≤1.1。

21.一种锂二次电池，其特征在于，包括：

技术总结
本发明例示性实施例的锂二次电池用正极活性物质可包括锂金属氧化物颗粒，具有多个一次颗粒凝集的二次颗粒的形态，含有钨，上述锂金属氧化物颗粒可在内部区域中包含形成在多个上述一次颗粒之间的含硫部。

技术研发人员：权希俊,金相墣,朴相珉,申相慧,李泰景,崔智勋
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14