一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用与流程

本申请涉及锂离子电池，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池中，由于负极材料首次库伦效率低，在首次嵌入li+时会永久消耗来自正极的li+来形成sei膜，同时全电池中作为能量传输介质的li+仅由正极材料和电解质提供，故会造成电池可逆容量和能量密度的降低。所以人们提出向锂离子电池中添加补理剂来弥补首效时负极所消耗的锂，进而提高容量和能量密度。

2、使用铁酸锂(li5feo4)等补理剂进行正极补理，只需要在正极浆料制备时加入一定量的li5feo4等补锂剂即可，无需改变锂离子电池生产过程，对电极材料、电解质和整个电池的稳定性都无太大不利影响。同时li5feo4等补锂剂生产成本低、无毒性且克容量高，具有独特的优势。其属于反萤石结构，pbca空间群，合成工艺简单。目前li5feo4等补锂剂较大的问题就是充放电时会产生一些气体，例如：o2、co2、co和h2等。为大规模工业化生产，需要减少li5feo4等补锂剂充放电时的产气，以抑制充放电时的不利影响。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请的一个目的在于提出一种正极补锂添加剂，采用高熵氧化物材料掺混或/和结合于富锂氧化物表面，可以减少富锂氧化物充电时产生的气体，有利于电极材料电子和离子的迁移，提高倍率性能、稳定性和抗腐蚀性。

2、本申请的另一个目的在于提出一种正极补锂添加剂的制备方法。

3、本申请的又一个目的在于提出一种富锂正极。

4、本申请的又一个目的在于提出一种二次电池。

5、为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出一种正极补锂添加剂，包括：

6、富锂氧化物；

7、高熵氧化物，所述高熵氧化物以以下三种方式中的任意一种存在于所述正极补锂添加剂中：

8、(1)所述高熵氧化物全部掺混于所述富锂氧化物中；

9、(2)所述高熵氧化物全部结合于所述富锂氧化物的外表层；

10、(3)所述高熵氧化物部分掺混于所述富锂氧化物中，部分结合于所述富锂氧化物的外表层。

11、在本申请的一些实施例中，所述高熵氧化物的化学通式为(m1am2bm3c...mij)ok，其中：m元素中的m1、m2、m3...mi分别为mg、al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、hf、ta、w中任意一种；a,b,c...j为每种m元素的化学计量系数，且a+b+c+…+j＝1，表示所有m元素的化学计量系数总和为1；5≤i≤10，2≤k≤8。

12、在本申请的一些实施例中，所述富锂氧化物的化学通式为liɑqβtεoγ，其中2≤ɑ≤8，0.1≤β≤3，0≤ε≤3，1≤γ≤6，q为第4或第5周期过渡金属中的一种或多种，t为主族金属元素或第4周期过渡金属中的一种或多种。

13、在本申请的一些实施例中，当所述高熵氧化物全部或部分结合于所述富锂氧化物的外表层时，所述高熵氧化物非连续或连续包覆于所述富锂氧化物的外表面。

14、在本申请的一些实施例中，所述的正极补锂添加剂还包括封装材料；当所述高熵氧化物全部或部分结合于所述富锂氧化物的外表层时，所述封装材料与全部或部分结合于所述富锂氧化物表面的所述高熵氧化物相互混合共同形成包覆层，并包覆于所述富锂氧化物的外表面。

15、在本申请的一些实施例中，所述的正极补锂添加剂还包括封装材料；所述封装材料包覆在所述富锂氧化物和/和所述高熵氧化物的外表面。

16、在本申请的一些实施例中，所述封装材料包括隔离封装材料、离子导体封装材料、电子导体封装材料中的至少一层。

17、在本申请的一些实施例中，全部或部分结合于所述富锂氧化物表面的所述高熵氧化物占所有包覆材料的质量比为1-10％。

18、在本申请的一些实施例中，所述富锂氧化物表面以外的部分的总厚度在5-200nm之间。

19、在本申请的一些实施例中，富锂氧化物表面以外的部分占所述正极补锂添加剂的质量比为1-10％。

20、在本申请的一些实施例中，所述高熵氧化物的孔隙率在1-50％之间。

21、为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出一种正极补锂添加剂的制备方法，包括：

22、选取所述高熵氧化物中各金属元素的低价氧化物为原料，在空气气氛中加热处理获得所述高熵氧化物；

23、将所述高熵氧化物与所述富锂氧化物球磨后烧结，即可获得被所述高熵氧化物包覆的富锂氧化物。

24、为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出一种富锂正极，包括本申请实施例的正极补锂添加剂，或者本申请实施例的正极补锂添加剂的制备方法所制备的正极补锂添加剂。

25、为达到上述目的，本申请的第四方面实施例提出一种二次电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极为本申请实施例的富锂正极。

26、本申请实施例的正极补锂添加剂，可带来的有益效果为：

27、1、采用高熵氧化物材料掺混或/和结合于富锂氧化物表面，高熵氧化物材料的多元素协同作用和固有的复杂表面可以提供近乎连续的吸附能，可以很好吸收富锂氧化物产生的活性氧、co等，起到抑制富锂氧化物产气的效果，减少富锂氧化物充电时产生的气体。

28、2、高熵氧化物材料高度无序和扭曲的晶格可在电极材料中产生大量缺陷，有利于电子和离子的迁移，对富锂氧化物的倍率性能有一定提升。

29、3、高熵氧化物材料由于热力学的高熵效应和动力学的迟滞扩散效应使其即使在极端使用条件下也能维持稳定的结构，很好的阻止了电解液中的微量hf对富锂氧化物的腐蚀以及由此导致的性能下降问题。

30、4、通过改变化学计量比可以调控高熵氧化物(heo)的电子结构和生产成本，有利于工业化生产。

31、本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

技术特征：

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述高熵氧化物的化学通式为(m1am2bm3c...mij)ok，其中：

3.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述富锂氧化物的化学通式为liɑqβtεoγ，其中2≤ɑ≤8，0.1≤β≤3，0≤ε≤3，1≤γ≤6，q为第4或第5周期过渡金属中的一种或多种，t为主族金属元素或第4周期过渡金属中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，当所述高熵氧化物全部或部分结合于所述富锂氧化物的外表层时，所述高熵氧化物非连续或连续包覆于所述富锂氧化物的外表面。

5.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，还包括封装材料；

6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述封装材料包括隔离封装材料、离子导体封装材料、电子导体封装材料中的至少一层；

7.根据权利要求1至6任意一项所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述富锂氧化物表面以外的部分的总厚度在5-200nm之间；

8.一种制备如权利要求1至7任意一项所述的正极补锂添加剂的方法，其特征在于，包括：

9.一种富锂正极，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的正极补锂添加剂，或者如权利要求8所述的制备方法所制备的正极补锂添加剂。

10.一种二次电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述正极为如权利要求9所述的富锂正极。

技术总结
本申请提出一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用，其中正极补锂添加剂，包括：富锂氧化物和高熵氧化物，所述高熵氧化物以以下三种方式中的任意一种存在于所述正极补锂添加剂中：(1)所述高熵氧化物全部掺混于所述富锂氧化物中；(2)所述高熵氧化物全部结合于所述富锂氧化物的外表层；(3)所述高熵氧化物部分掺混于所述富锂氧化物中，部分结合于所述富锂氧化物的外表层。本申请所述正极补锂添加剂，采用高熵氧化物材料掺混和/或结合于富锂氧化物表面，可以减少富锂氧化物充电时产生的气体，有利于电极材料电子和离子的迁移，提高倍率性能、稳定性和抗腐蚀性。

技术研发人员：张顺心,万远鑫,孔令涌,裴现一男
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13