本发明涉及铅碳蓄电池负极材料，尤其是涉及一种铅碳蓄电池负极铅膏及其制备方法。
背景技术：
1、铅炭蓄电池是一种将超级电容器与铅酸电池结合得到的新型蓄电池，其具备了容量大，循环性能好，初始容量高，快速充放电性能高的优点，已逐步成为电动车行业的主力军。虽然铅碳蓄电池优点多但其在使用过程中还存在以下问题：蓄电池负极上的活性物质在相互转换时存在较大的体积变化，转化程度越高体积变化率也就越高，这就导致蓄电池在深度充放电过程中，负极活性物质发生坍塌脱离，此外，负极上的活性物质在转换过程中还存在过渡析氢失水，产生的大量氢气会冲击活性物质结构加速活性物质坍塌，同时过渡析氢后还会导致蓄电池出现失水现象，上述问题都会导致蓄电池的使用寿命显著降低。
2、为了解决上述问题，现有技术中已经有了较多的解决办法，如cn 113540424 a公开号公开的一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法，该方法的原料中添加了合膏酸，该合膏酸是由聚四氟乙烯-丙烯酸与硫酸形成的乳液，该合膏酸能够在铅膏能够中形成疏水交联网络，能够促进氧气与氢气复合减少蓄电池失水现象，同时聚合物分子上的羧基与铅粉发生络合，进一步提高交联网络与活性物质的结合强度。虽然上述方法能够在一定程度上减少负极活性物质的坍塌脱落以及析氢问题，但本申请发现该方法中引入了疏水性的物质，而铅膏原料中的析氢剂通常采用的是亲水性较强的金属氧化物，因此在合膏过程中析氢剂会被疏水性物物质排斥形成团聚体，在铅膏体系中分散性显著降低，析氢效果较差，因此，为了解决该问题本申请提供了一种新的铅碳蓄电池负极铅膏及其制备方法。
技术实现思路
1、为了克服上述存在的问题，本申请提供了一种铅碳蓄电池负极铅膏及其制备方法，该负极铅膏使用了特定组成和配比的添加剂，能够使抑氢剂充分分散在由助剂形成的疏水交联网络中，能够显著的提高负极铅膏中抑氢剂的抑氢效果，能够显著抑制蓄电池负极的析氢失水作用，显著提高电池性能。
2、本发明的具体技术方案为：
3、一种铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，按质量份计包括以下原料：β-氧化铅360-410份，α-氧化铅粉590-640份，混合碳素3-5份，硫酸钡10-15份，腐殖酸1-3份，木素磺酸钠1-3份，疏水抑氢剂0.5-1份，香兰素0.5份，导电纤维1-2份，硫酸40~45份，助剂5~10份，纯水余量。
4、本申请的负极铅膏的配方中，各原料的作用如下：
5、混合碳素：吸附活性物质形成导电网络，增强负极导电性，避免过度循环后硫酸铅无法转换为海绵状金属铅；
6、硫酸钡：作为硫酸铅成核剂和膨胀剂，抑制负极活性物质钝化；
7、木质磺酸钠和腐殖酸：作为膨胀剂，抑制活性物质体积变化作用；
8、疏水抑氢剂：抑制蓄电池电解液的析氢作用，减少电池失水；
9、助剂：形成疏水交联网络，减少电池失水，减少负极活性物质坍塌脱落，增强电池性能。
10、本申请提供的负极铅膏采用了特定组成和比例的添加剂为原料，其中疏水性抑氢剂与助剂配合，能够使疏水抑氢剂充分分散在由助剂形成的交联网络中，能够显著抑制负极铅膏中析氢失水作用，显著提高电池性能，与市售电池相比，具有更长的循环寿命，更快的充电速度，以及更高的常温和低温容量。
11、作为优选，所述混合碳素包括乙炔黑、活性炭、炭黑和石墨烯中的一种或几种。
12、作为优选，所述导电纤维包括聚氨酯纤维和/或聚丙烯晴纤维。
13、作为优选，所述助剂为四氟乙烯-丙烯酸共聚物，所述四氟乙烯-丙烯酸共聚物的质量比为3~4:1。
14、作为优选，所述疏水抑氢剂包括氧化铋和疏水改性剂，所述疏水抑氢剂的制备方法步骤包括：将氧化铋进行加速并穿过由疏水改性剂形成的液滴后固化制得疏水抑氢剂。
15、本申请中的抑氢剂是金属氧化物氧化铋，金属氧化物的表面会产生毛细作用，因此金属氧化物具有较强的亲水性，本申请采用疏水改性剂对氧化铋的表现进行疏水改性，使氧化铋的疏水性显著增加；此外，本申请在制备疏水抑氢剂时对氧化铋表面进行了部分改性，使得被改性的氧化铋表面表现为疏水性，而未改性的氧化铋表面表现为亲水性，疏水性的表面会与疏水性的助剂乳液颗粒相溶，具有亲水性的一面会与水相溶，将助剂、氧化铋以及水混合后，助剂会先形成乳液微粒，氧化铋则会一面镶嵌在乳液微粒上，另一面溶在水中，形成特殊的乳液形式。
16、使用上述疏水抑氢剂、助剂以及水形成的乳液制备铅膏时，助剂会形成交联的疏水网络，疏水抑氢剂则均匀分散在交联疏水网络上，同时疏水抑氢剂的一部分镶嵌在交联网络上，另一部分则暴露在交联网络外，此外，由于疏水抑氢剂的部分表面未被改性，具有较强的亲水性，还能对交联网络形成制孔作用，能够使交联网络上形成微小的孔洞结构，显著增强了疏水交联网络的氢氧复合作用，有效减少电池失水作用，能够极其显著的提高蓄电池的循环寿命。
17、进一步地，所述疏水改性剂包括三甲基氯硅烷、硫代苯酚和1，3-丙二硫醇中的一种或几种。
18、一种铅碳蓄电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
19、（1）将β-氧化铅和纯水加入反应釜中搅拌，搅拌完毕后滴加硫酸并加热制得初始铅膏，将初始铅膏真空干燥并研磨制成初始铅粉；
20、（2）将助剂、疏水抑氢剂加入到纯水中制成乳液；
21、（3）将步骤（1）中制得的初始铅粉置于合膏机中并依次加入α-氧化铅、混合碳素、硫酸钡、腐殖酸、木素磺酸钠、导电纤维、香兰素混合均匀，再加入步骤（2）中制得乳液搅拌均匀制得负极铅膏。
22、作为优选，步骤（1）中所述搅拌时间为5~15 min；所述加热温度为50~70℃，加热时间为1~2h；所述真空干燥的温度为60~70℃，真空干燥时间为3~5h；所述初始铅粉的水分小于0.5％，初始铅粉的平均粒径为1~2μm。
23、一种蓄电池，包括所述的负极铅膏制得的负极。
24、一种电动车，包括所述的蓄电池。
25、与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：
26、（1）本申请采用特定组成和配比的添加剂，添加中的疏水抑氢剂与助剂配合，能够显著提高电池性能；
27、（2）本申请的疏水抑氢剂的表面进行了部分改性，使得氧化铋表面的一部分表现为疏水性，另一部分表现为亲水性，疏水性的表面与助剂形成的疏水交联网络部分嵌合均匀的分散在疏水交联网络上，同时亲水性的表面能够作为疏水交联网络的制孔剂，使疏水交联网络形成孔洞结构，显著增强疏水交联网络的氢氧复合作用，显著减少蓄电池的析氢失水作用，从而极大程度上提高电池寿命；
1.一种铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，按质量份计包括以下原料：β-氧化铅360-410份，α-氧化铅粉590-640份，混合碳素3-5份，硫酸钡10-15份，腐殖酸1-3份，木素磺酸钠1-3份，疏水抑氢剂0.5-1份，香兰素0.5份，导电纤维1-2份，硫酸40~45份，助剂5~10份，纯水余量。
2.如权利要求1所述的铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，所述混合碳素包括乙炔黑、活性炭、炭黑和石墨烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，所述导电纤维包括聚氨酯纤维和/或聚丙烯晴纤维。
4.如权利要求1所述的铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，所述助剂为四氟乙烯-丙烯酸共聚物，所述四氟乙烯-丙烯酸共聚物的质量比为3~4:1。
5.如权利要求1所述的铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，所述疏水抑氢剂包括氧化铋和疏水改性剂，所述疏水抑氢剂的制备方法步骤包括：将氧化铋进行加速并穿过由疏水改性剂形成的液滴后固化制得疏水抑氢剂。
6.如权利要求5所述的铅碳蓄电池负极铅膏，其特征是，所述疏水改性剂包括三甲基氯硅烷、硫代苯酚和1，3-丙二硫醇中的一种或几种。
7.一种如权利要求1~6之一所述的铅碳蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
8.一种如权利要求7任一所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述搅拌时间为5~15min；所述加热温度为50~70℃，加热时间为1~2h；所述真空干燥的温度为60~70℃，真空干燥时间为3~5h；所述初始铅粉的水分小于0.5％，初始铅粉的平均粒径为1~2μm。
9.一种蓄电池，其特征是，包括由如权利要求1~8之一所述负极铅膏制得的负极。
10.一种电动车，其特征是，包括如权利要求要求9所述的蓄电池。