钠离子正极材料及其制备方法与应用、钠离子电池、钠离子电池组、设备与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、一种钠离子电池、一种钠离子电池组、一种设备。

背景技术：

1、新能源汽车、大型储能市场的爆发式发展，锂离子电池销量的大幅度攀升，对全球锂资源供应提出了严峻的挑战。相比锂资源，钠资源在地壳结构中含量达到2.4wt％且分布广泛，远高于锂资源的0.0065wt％，因此近年来钠离子电池成为新能源行业被重点开发的储能体系。

2、钠离子电池中正极材料是非常重要的关键材料，目前主要包括金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类材料和有机材料等体系。其中金属氧化物体系正极材料具有电压平台高、放电容量高、粉体压实高等优点，是非常具有发展潜力的一类电池材料。金属氧化物正极材料的充放电过程是一种脱嵌反应，由于钠离子半径较大，充放电过程中体积的膨胀收缩变化过大，造成循环性能较差，对电池安全性能也造成不利影响。

3、因此，亟需一种新的用于钠离子电池的复合正极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术钠离子电池正极材料存在的低离子导电率，以及结构稳定性差和化学稳定性差等问题，提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池、钠离子电池组以及设备，该钠离子正极材料具有高离子和电子导电率、强结构稳定性和强化学稳定性等特点，同时，将该复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钠离子正极材料，该正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；

3、所述基体具有式i所示的组成：

4、na1-x[niymnzmu]tivo2式i，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z

5、≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；m选自fe、mg、al、cu、zn、zr、nb、co、y、v、sc、cr、w、la、mo、os、pr、re、ru、sr、sm和ta中的至少一种；

6、所述包覆层具有ii所示的组成：

7、na2-βti6-αm′αo13式ii，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；m′选自li、mg、fe、al、ga、in、ge、y、sc和zr中的至少一种。

8、本发明第二方面提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、将第一钠源、可选地m′源、钛源和溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结得到第一烧结产物，并将得到的第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；

10、其中，所述包覆层具有式ii所示的组成：

11、na2-βti6-αm′αo13式ii，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；m′选自li、mg、fe、al、ga、in、ge、y、sc和zr中的至少一种；

12、(2)将第二钠源、镍源、锰源、m源和可选地钛源进行第二混合，并将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；

13、其中，所述基体具有式i所示的组成：

14、na1-x[niymnzmu]tivo2式i，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z

15、≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；m选自fe、mg、al、cu、zn、zr、nb、co、y、v、sc、cr、w、la、mo、os、pr、re、ru、sr、sm和ta中的至少一种；

16、(3)将所述包覆层和所述基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到复合正极材料；

17、其中，所述第一烧结在非氧化气体中进行。

18、本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的钠离子正极材料。

19、本发明第四方面提供一种第一方面或者第三方面提供的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。

20、本发明第五方面提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括由第一方面或第三方面提供的钠离子正极材料制得的正极极片。

21、本发明第六方面提供一种钠离子电池组，该钠离子电池组含有第五方面提供的钠离子电池。

22、本发明第七方面提供一种包含第六方面提供的钠离子电池组的设备。

23、通过上述技术方案，本发明提供的钠离子正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池、钠离子电池组、设备获得以下有益的效果：

24、(1)本发明提供的钠离子正极材料，通过na2-βti6-αm′αo13包覆，能够有效提高包覆层的离子、电子导电率和表面活性，同时，将该包覆层包覆在特定的基体上，能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性；

25、(2)本发明提供的钠离子正极材料中，包覆层为包含特定的掺杂元素的包覆物纯相，既能确保包覆层物相具备较高的离子电导率，又通过元素掺杂改善包覆层的电子电导率，避免包覆层的引入对基体电子和离子通道产生阻碍作用。优选地，所述钠离子正极材料中，基体中ti元素呈梯度分布，进一步基体中的ti元素更易与包覆层中含有的na2ti6o13物相之间形成na-ti-o化学键，在实现包覆层紧密包覆的前提下，进一步降低界面阻抗。

26、(3)本发明提供的复合正极材料的制备方法，将包覆层在非氧化气体中进行热处理，使得包覆层和基体结合的更加紧密，从而提高由钠离子正极材料制得的钠离子电池的电化学性能；同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产；

27、(4)将本发明提供的钠离子正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的循环寿命、倍率和安全性能。

技术特征：

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；

2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，式i中，-0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0.2≤u≤0.5，0.01≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；m选自fe、cu、nb、co、v和cr中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的钠离子正极材料，其中，沿所述基体的中心至其表面方向上，ti元素呈梯度分布，优选呈梯度递增分布；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钠离子正极材料，其中，所述基体和所述包覆层的重量比为100：0.01-5，优选为100：0.05-3；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的钠离子正极材料，其中，所述正极材料的离子电导率为10-4至10-3s/cm，优选为5×10-4至10-3s/cm；

6.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一浆料的固含量为30-55wt％；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第二混合包括以下步骤：将镍源、锰源、m源进行共沉淀，得到前驱体niymnzmu(oh)2，将前驱体niymnzmu(oh)2与钛源进行混合i后，再与第二钠源进行混合ii，得到第二混合物；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述热处理在非氧化气体中进行；

10.由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的钠离子正极材料。

11.权利要求1-5和10中任意一项所述的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。

12.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括由权利要求1-5和10中任意一项所述的钠离子正极材料制得的正极极片；

13.一种钠离子电池组，其特征在于，所述钠离子电池组包含权利要求12所述的钠离子电池。

14.一种包含权利要求13所述的钠离子电池组的设备。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域领域，公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、一种钠离子电池、一种钠离子电池组、一种设备。该钠离子正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；所述基体具有式I所示的组成：Na<subgt;1‑x</subgt;[Ni<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;M<subgt;u</subgt;]Ti<subgt;v</subgt;O<subgt;2</subgt; 式I；所述包覆层具有式II所示的组成：Na<subgt;2‑β</subgt;Ti<subgt;6‑α</subgt;M′<subgt;α</subgt;O<subgt;13</subgt; 式II。该钠离子正极材料具有高离子和电子导电率、强结构稳定性和强化学稳定性等特点，同时，将该复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的电化学性能。

技术研发人员：邵宗普,刘亚飞,杨浩然,胡军涛,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12