一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法及应用

本发明涉及一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法及应用，属于水系锌离子电池。

背景技术：

1、为了缓解化石能源短缺及其使用带来的环境污染问题，提高清洁可再生能源的利用效率，大规模储能技术，特别是电化学储能技术近年来发展迅速。水系锌离子电池(azibs)由于其成本效益，环境友好性，本质安全性和极具竞争力的重量能量密度，在未来大规模电能存储应用方面具有极高的潜力。鉴于此，已经对高性能azibs的设计和开发进行了大量研究工作。其中，开发高电压，快速动力学和长循环稳定性的阴极材料是提高azibs在储能领域竞争力的必要一环。

2、层状钒基氧化物由于其开放框架晶体结构和高理论比容量而被认为是有前途的水系锌离子电池(azibs)正极材料。然而，缓慢的zn2+扩散和较差的结构稳定性限制了它们在azibs中的广泛应用。目前，v2o5材料的改性主要是对其进行碳包覆，而且多数研究中是以石墨烯作为包覆材料的。中国专利cn109817943a公开了一种碳包覆v2o5正极材料及其制备方法，该方法需要经水热退火及二次高温退火制得的碳包覆结构的v2o5正极材料，制备流程复杂，而将其组装成锂电池的循环稳定性虽较未改性v2o5好，但其比容量较低。除此外，金属离子掺杂是另一常用改性策略，中国专利cn 103268964 a公开了一种经液相法和固相烧结法制得的钠离子掺杂v2o5应用于水系锂离子电池中，与传统锂离子电池不同，其在高倍率放电下具有较高放电容量，但其容量衰减快，循环不稳定。

技术实现思路

1、针对目前层状钒基氧化物正极材料存在的不足，本发明提供一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法及应用，通过将金属离子引入v2o5层间并包覆导电碳材料，一方面引入的金属离子能够有效扩大层间距离，而且引入的金属离子于v2o5结构层间能够起支柱作用，在维持v2o5结构稳定性的同时有效降低了充放电过程中锌离子嵌入/脱出与基体v2o5之间的静电相互作用，还有利于锌离子储存与扩散，另一方面包覆的导电碳材料不仅能够进一步增加导电率，还能够起到稳定材料结构的作用，上述复合改性的正极材料应用到水系电池中能够有效提高电池的容量及循环寿命。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)先将v2o5粉体溶解于纯度不小于去离子水的水中，然后加入金属离子盐溶液以及导电碳材料，混合均匀，得到反应溶液；

5、(2)将反应溶液转移至反应釜中，在140～200℃下反应12～48h后，收集固体产物并进行清洗、干燥，得到插层包覆复合改性正极材料；

6、其中，v2o5与金属离子盐溶液中金属离子的摩尔比为1:2～15；v2o5与导电碳材料的质量比为1:1～4。

7、进一步地，v2o5粉体加入纯度不小于去离子水的水中，先在300～600r/min的搅拌速率下搅拌20～40min，然后再加入金属离子盐溶液以及导电碳材料，之后再继续搅拌10～60min，得到反应溶液。

8、进一步地，v2o5粉体加入纯度不小于去离子水的水中，v2o5粉体在水中的浓度为0.01～0.2mol/l；反应溶液中金属离子的浓度为0.05～0.8mol/l。

9、进一步地，金属离子盐溶液中的金属离子为li+、na+、k+、zn2+、mg2+、ca2+、mn2+或cs+；金属离子盐溶液中的阴离子更优选为cl-、so42-、no3-、co32-或ch3coo-。

10、进一步地，导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯或碳纳米管。

11、基于本发明所述方法制备的插层包覆复合改性正极材料的应用，作为正极中的活性物质应用于水系锌离子电池时，电解液选用含有添加剂的锌盐电解液；

12、其中，添加剂是活性物质(即插层包覆复合改性正极材料)中插入的金属离子的盐溶液，且盐溶液中的阴离子与锌盐电解液中的阴离子相同，锌盐电解液选用水系锌离子电池领域常用的含有锌的电解液即可。

13、进一步地，电解液中锌离子的浓度为1～4mol/l，金属离子的浓度为0.1～1mol/l。

14、进一步地，电解液中阴离子为cl-、so42-或cf3so32-。

15、进一步地，正极中活性物质的负载量为0.5～5mg/cm2。

16、有益效果：

17、(1)通过将金属离子引入v2o5层间并包覆导电碳材料，一方面通过引入的金属离子能够有效扩大层间距离，而且引入的金属离子于v2o5结构层间能够起支柱作用，在维持v2o5结构稳定性的同时有效降低了充放电过程中锌离子嵌入/脱出与基体v2o5之间的静电相互作用，同时还能够改变材料的能带填充状态和费米能级，表现出减小的带隙，说明材料的导电性增加，有利于锌离子储存与扩散，另一方面包覆的导电碳材料不仅能够进一步增加导电率，还能够起到稳定材料结构的作用，有利于离子脱嵌过程中维持v2o5结构的稳定性，从而有利于长效循环，所以上述复合改性的正极材料应用到水系电池中能够有效提高电池的容量及循环寿命。

18、(2)插层金属离子的选择，对其电化学储锌性能具有重大影响，组装电池后表现出不同的容量和循环稳定性，这是因为存储过程的效率不仅受到层间间距的影响，而且还受到插层金属离子与锌离子之间相互作用的影响。如与锌离子具有相近的离子半径且具有小的相对分子质量的金属离子(如锂离子、钠离子等)，与锌离子作用时产生较弱的排斥力，是理想的插层金属离子；其他碱(土)金属离子(如k+，mg2+等)用于v2o5层间插层，由于电化学插层过程伴随着氧化还原电位的改变，能够改变能带填充状态和费米能级，表现出减小的带隙，说明材料的导电性增加，利于锌离子的储存与扩散。

19、(3)引入较少量的金属离子会使v2o5层间结构插层不完全，表现出同一批次制备材料不均匀，层间距存在差异，因而不可以充分发挥插层改性的作用；而引入过量的金属离子时，则会破坏v2o5层状结构，甚至造成结构坍塌，此外，因插层金属离子与锌离子存在不同程度的性质差异，嵌入过多会适得其反，抑制锌离子的储存与扩散，造成容量降低。导电碳材料包覆量少不会达到最佳的提高导电性能及稳定结构的作用，而包覆量过多则会增加材料的质量，严重降低材料的能量密度以及降低电池的比容量。因此，需要调控金属离子插层量以及导电碳材料包覆量，从而有效改善材料的电化学性能。

20、(4)通过在锌盐电解液中加入特定添加剂，即与锌盐具有相同阴离子的插层金属离子的盐溶液，能够有效对循环过程中插层金属离子的损失进行补充，抑制插层材料溶解，维系插层结构的稳定性，同时能够缓解zn枝晶沉积，从而提高了循环性能。

21、(5)本发明所述的插层包覆复合改性正极材料具有较大的层间距以及较好的结构稳定性，作为活性物质应用于水系锌离子电池的正极中，有效提高了电池的容量和循环寿命。

技术特征：

1.一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：v2o5粉体加入纯度不小于去离子水的水中，先在300～600r/min的搅拌速率下搅拌20～40min，然后再加入金属离子盐溶液以及导电碳材料，之后再继续搅拌10～60min，得到反应溶液。

3.根据权利要求1所述的一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：v2o5粉体加入纯度不小于去离子水的水中，v2o5粉体在水中的浓度为0.01～0.2mol/l；反应溶液中金属离子的浓度为0.05～0.8mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯或碳纳米管。

5.根据权利要求1至4任一项所述的一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：金属离子盐溶液中的金属离子为li+、na+、k+、zn2+、mg2+、ca2+、mn2+或cs+。

6.根据权利要求5所述的一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法，其特征在于：金属离子盐溶液中的阴离子为cl-、so42-、no3-、co32-或ch3coo-。

7.一种基于权利要求1至6任一项所述方法制备的插层包覆复合改性正极材料的应用，其特征在于：插层包覆复合改性正极材料作为正极中的活性物质应用于水系锌离子电池时，电解液选用含有添加剂的锌盐电解液；

8.根据权利要求7所述的一种插层包覆复合改性正极材料的应用，其特征在于：电解液中锌离子的浓度为1～4mol/l，金属离子的浓度为0.1～1mol/l。

9.根据权利要求7所述的一种插层包覆复合改性正极材料的应用，其特征在于：电解液中阴离子为cl-、so42-或cf3so32-。

10.根据权利要求7所述的一种插层包覆复合改性正极材料的应用，其特征在于：正极中活性物质的负载量为0.5～5mg/cm2。

技术总结
本发明涉及一种插层包覆复合改性正极材料的制备方法及应用，属于水系锌离子电池技术领域。先将V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;粉体溶解于纯度不小于去离子水的水中，然后加入金属离子盐溶液以及导电碳材料，混合均匀，得到反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，在140～200℃下反应12～48h后，收集固体产物并进行清洗、干燥，得到插层包覆复合改性正极材料。本发明通过将特定金属离子引入V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;层间并包覆一定量的导电碳材料，能使其具有较大的层间距以及较好的结构稳定性，作为活性物质应用于水系锌离子电池的正极中，有效提高了电池的容量和循环寿命。

技术研发人员：周佳辉,刘安妮,吴锋,孙文彬,张壹心,吕泽凯,陈䶮
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11