非水电解液二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种非水电解液二次电池及其制备方法。

背景技术：

1、作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池具有高的能量密度和优异的充电/放电循环特性，并且因此广泛用于紧凑型移动装置如手机和笔记本电脑的电源。另外，近来日益增加的环境考虑以及增长的节能意识已经促进在电动汽车、混合动力电动汽车、电力储存等的领域中对具有大容量和长寿命的大型电池的需求。

2、通常，锂离子二次电池主要由以下各项构成：负极，所述负极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的负极活性物质；正极，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的锂复合氧化物的正极活性物质；分隔负极和正极的隔膜；和通过将锂盐溶解于非水溶剂中制备的非水电解液。

3、为了改善这样的锂离子二次电池的特性，已经进行多种研究。

4、专利文献1描述了一种非水电解液二次电池，其中该非水电解液含有特定的氟化环状碳酸酯，并且相对于li/li+，正极的工作电压的上限为4.75v以上且4.90v以下，而且描述了可以提供一种非水电解液二次电池，其被设计用于高电压，并且在高温下循环耐久性优异，并且具有高能量密度。该文献描述了电池中的用于正极活性物质是特定锂-过渡金属化合物(实施例1中的lini0.5mn1.5o4)并且用于负极活性物质的石墨粒子(实施例中的基于天然石墨的碳质材料)。该文献公开了除了氟化环状碳酸酯以外，还可以将多种环状磺酸酯如1，3-丙磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯共混在电解液中。

5、非晶质碳或石墨用于作为锂离子二次电池中的负极活性物质使用的碳材料，并且特别地，在需要高能量密度的应用中典型地使用石墨。

6、例如，专利文献2描述了一种用于非水电解质二次电池的负极的碳材料，该碳材料包含以50∶50至80∶20(质量比)的人造石墨粒子和天然石墨粒子的混合物，其中人造石墨粒子具有在x射线衍射图中0.3354至0.3360nm的(002)晶面的晶面间距d002，和1至5的平均纵横比；天然石墨粒子具有在x射线衍射图中0.3354至0.3357nm的(002)晶面的晶面间距d002，10至25μm的中值直径(d50)，并且d50、在10累积％时的直径(d10)和在90累积％时的直径(d90)之间的关系，具体地，d90/d50和d50/d10各自为1.6以下。该文献陈述了发明的目的是通过使用这样的碳材料来提供一种在低温环境中充电/负荷特性优异的非水电解质二次电池。

7、专利文献3描述了一种用于非水电解质二次电池的负极，该负极包含能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的第一碳；和能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子或基本上不能嵌入锂离子的第二碳，其中第二碳粒子的聚集体主要位于多个第一碳粒子的间隙中，并且第二碳的平均粒径为第一碳的平均粒径的15％以下。该文献陈述了发明的目的是利用这样的负极来提供一种非水电解质二次电池，其中可以防止由充电/放电循环引起的混合物层的剥离，并且其提供高容量。

8、专利文献4描述了一种用于非水电解液二次电池的负极材料，该负极材料包含石墨粒子(a)和碳材料(b)，其中石墨材料(a)具有利用广角x射线衍射法测量的以下的002晶面的晶面间距(d002)，和0.9以上的平均圆度；碳材料(b)具有以下的002晶面的晶面间距(d002)，在利用氩离子激光器的拉曼光谱中0.18至0.7的拉曼r值(在1360cm-1附近的峰强度/在1580cm-1附近的峰强度)，4以上的纵横比，和2至12μm的平均粒径(d50)；并且碳材料(b)相对于石墨粒子(a)和碳材料(b)的总量的质量分数为0.5至15质量％。该文献陈述了利用这样的负极材料的非水电解液二次电池表现出低的不可逆容量和在充电/放电效率方面的优异性能。

9、引用清单

10、专利文献

11、专利文献1：jp2014-86221a

12、专利文献2：jp2009-026514a

13、专利文献3：jp2012-014838a

14、专利文献4：jp2012-084519a

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个目的是提供一种具有令人满意的循环特性的非水电解液二次电池。

3、解决问题的方案

4、根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，

5、其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：

6、linixcoymnzo2

7、条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且

8、所述电池通过使用含有甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液形成并且该甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。

9、根据本发明的另一个方面，提供了一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，

10、其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：

11、linixcoymnzo2

12、条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且

13、所述非水电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂不大于5.0质量％。

14、根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备非水电解液二次电池的方法，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，所述方法包括：

15、形成正极；

16、形成负极；

17、形成非水电解液；和

18、将所述正极、所述负极和所述非水电解液放置到外包装中，

19、其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：

20、linixcoymnzo2

21、条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且

22、所述非水电解液含有甲烷二磺酸亚甲酯，并且该甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。

23、发明的有益效果

24、根据示例性实施方案，可以提供具有令人满意的循环特性的非水电解液二次电池。

技术特征：

1.一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中所述细石墨材料的平均粒径d50在1至15μm的范围内。

3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中相对于所述负极活性物质，所述细石墨材料的含量在0.1至6.0质量％的范围内。

4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中

5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中相对于所述负极活性物质，所述导电助剂的含量在0.1至3.0质量％的范围内。

6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中所述导电助剂包含平均粒径d50在10至100nm的范围内的非晶质碳粒子或者包含纳米碳材料。

7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中所述负极活性物质的平均粒径d50在10至30μm的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解液二次电池，其中所述负极活性物质包括天然石墨或覆盖有非晶质碳的天然石墨。

9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于所述溶剂为2.3质量％以上且4.0质量％以下。

10.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中

11.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池，其中所述细石墨材料包括鳞片状粒子。

12.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中

13.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中

14.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中

15.一种用于制备非水电解液二次电池的方法，所述非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，所述方法包括：

16.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，所述方法还包括在加温下保持充电状态的步骤。

17.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，所述方法还包括在将所述正极、所述负极和所述非水电解液放置到外包装中之后，并且在密封所述外包装之后，在35至55℃的加温下保持充电状态持续7天以上的步骤。

18.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中

19.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中相对于所述负极活性物质，所述导电助剂的含量在0.1至3.0质量％的范围内。

20.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述导电助剂包含平均粒径d50在10至100nm的范围内的非晶质碳粒子或者包含纳米碳材料。

21.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述负极活性物质的平均粒径d50在10至30μm的范围内。

22.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述细石墨材料的平均粒径d50在1至15μm的范围内。

23.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中相对于所述负极活性物质，所述细石墨材料的含量在0.1至6.0质量％的范围内。

24.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于所述溶剂为2.3质量％以上且4.0质量％以下。

25.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中

26.根据权利要求25所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述细石墨材料包括鳞片状粒子。

27.根据权利要求15所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述负极活性物质包括球形化粒子，并且

28.根据权利要求15至27中任一项所述的用于制备非水电解液二次电池的方法，其中所述负极活性物质包括天然石墨或覆盖有非晶质碳的天然石墨。

技术总结
一种非水电解液二次电池包括：包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；含有锂离子的非水电解液；以及外包装，其中所述正极活性物质包括具有层状岩盐结构并且由以下组成式表示的含锂复合氧化物：LiNi<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;，条件是满足0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.15且x+y+z＝1，并且所述电池通过使用含有甲烷二磺酸亚甲酯的非水电解液形成并且所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量相对于溶剂为2.0质量％以上且5.0质量％以下。

技术研发人员：渡边谦次
受保护的技术使用者：远景AESC能源元器件有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11