一种钠离子正极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、体积小、自放电率小、重量轻、低污染等优点而广泛应用于计算机、通讯、电子设备、电动汽车以及航天航空、医学等领域，但是其在大规模储能技术中的应用终将受到锂资源的制约。因此，开发资源丰富、价格便宜的新型储能电池体系是当今社会发展的关键。钠离子电池具有与锂离子电池类似的电化学脱嵌机理，且钠在地壳中的储量丰富(约占地壳储量的2.75％)、价格低廉(工业级碳酸钠约250美元/吨)，近些年受到广泛关注，具有重要的研究价值。

2、近几年研究最多的正极材料分为三大类：过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物。聚阴离子化合物由于其具有强共价键构成的三维框架结构，有较高的结构稳定性和稳定的钠离子传输通道，并且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，使得呈现出良好的循环稳定性和优异的安全性。聚阴离子型中最经典的铁基磷酸盐体结构稳定性好，安全性高，但是na+/na负氧化还原电位低，导致能量密度低。

3、目前的铁基磷酸盐中，混合磷酸盐na4fe3(po4)2(p2o7)综合了nafepo4和na2fep2o7的优点，然而该材料晶格中p-o键的存在导致其具有低电导率的特点，并且由于制备温度较低，其结晶性也较差，制备产物中含有无电化学活性的磷钠铁矿型nafepo4杂质，抑制钠离子扩散，影响材料的容量、倍率及循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有增强的离子扩散性和电子导电性的钠离子正极材料及其制备方法。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种钠离子正极材料，所述正极材料成分的化学表达式为nax+2fex+1-yaypx+2o4x+7/baob@c，其中，x＝1～4，y＝0.1～1，a＝1～5，b＝1～5；a、b元素均选自al、ti、ca、mn、fe、co、ni、mg、cu、zn、zr中的一种或几种。

4、作为优选，以钠离子正极材料的质量为100％计，所述氧化物baob的质量分数为0.5～2％。

5、作为优选，以钠离子正极材料的质量为100％计，所述c的质量分数为1.5～10％。

6、进一步优选，所述c为碳包覆层，厚度为1～3nm。

7、更进一步优选，所述c为无机碳或有机碳的一种或多种。

8、作为优选，所述a、b元素相同，或a、b元素不同。

9、作为优选，所述b元素部分掺杂。

10、本发明还公开了一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

11、s1、将铁源、碳源与溶剂混合，进行第一次加温搅拌，得预混液，冷却后再加入钠源、磷源、金属a源、金属b源，搅拌后进行第二次加温搅拌，直至形成凝胶；

12、s2、将凝胶干燥、研磨成粉末，在惰性气氛下，经第一次煅烧后研磨得到预烧料；

13、s3、将预烧料进行第二次煅烧，经研磨过筛得到钠离子正极材料。

14、本发明中铁源与碳源需要先混合，这是由于自然界中二价铁盐不稳定，需要铁源与碳源先反应生成二价铁离子，之后二价铁离子再与其余材料反应才能得到混合磷酸盐。

15、作为优选，步骤s1中铁源与碳源的摩尔比为1：(1～1.5)。

16、进一步优选，步骤s1中金属b源的总质量占原料总质量(不包括溶剂)的4～20％。

17、作为优选，所述碳源选自柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳酸和聚乙二醇中的一种或多种。

18、作为优选，所述铁源选自铁粉、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。

19、作为优选，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、草酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或多种。

20、作为优选，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或多种。

21、作为优选，所述a源、b源包括a、b元素对应的氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机盐中的一种或多种。

22、作为优选，步骤s1中第一次加温过程的温度为60～90℃，搅拌时间为10～15h；第二次加温过程的温度为100～130℃。

23、作为优选，步骤s1中加热方法包括水浴加热、油浴加热中的一种。

24、作为优选，步骤s2中第一次煅烧过程的温度为250～350℃，保温时间为1～3h，升温速率为1～10℃/min。

25、作为优选，步骤s3中第二次煅烧过程的温度为400～600℃，保温时间为8～12h，升温速率为1～10℃/min。

26、作为优选，步骤s2中干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥中的一种，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

27、作为优选，钠离子正极材料可制成钠离子电池的正极。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、1、本发明的钠离子正极材料中baob与nax+2fex+1-yaypx+2o4x+7@c共晶混合，具有增强的离子扩散性和电子导电性。

30、2、本发明的钠离子正极材料中baob的b元素部分掺杂进入晶格使得晶格膨胀，选择性取代了feo6八面体，增加了po4四面体和bo6八面体之间的空间间隙，形成了更大的na离子扩散通道和空间间隙，提高了na离子的扩散速率。

31、3、本发明的钠离子正极材料中包括混合磷酸盐，相比于制备方法复杂的单一磷酸盐橄榄石结构的nafepo4及理论容量相对较低的焦磷酸盐，混合磷酸盐的电化学性能优异、体积变化小、成本低、环境友好、易于合成、结晶性好、杂质少。

32、4、本发明的钠离子正极材料的制备过程中通过两次煅烧使材料更稳定，并使外侧有碳层包裹，进一步改善了离子和电子的导电性。

33、5、本发明的钠离子正极材料能够增强离子扩散性和电子导电性，组装成的钠离子电池具有较高比容量和较好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料成分的化学表达式为nax+2fex+1-yaypx+2o4x+7/baob@c，其中，x＝1～4，y＝0.1～1，a＝1～5，b＝1～5；a、b元素均选自al、ti、ca、mn、fe、co、ni、mg、cu、zn、zr中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，以钠离子正极材料的质量为100％计，所述氧化物baob的质量分数为0.5～2％。

3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，以钠离子正极材料的质量为100％计，所述c的质量分数为1.5～10％。

4.根据权利要求1或3所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述c为碳包覆层，厚度为1～3nm。

5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述c为无机碳或有机碳的一种或多种。

6.一种如权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与碳源的摩尔比为1：(1～1.5)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中第一次加温过程的温度为60～90℃，搅拌时间为10～15h；第二次加温过程的温度为100～130℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中第一次煅烧过程的温度为250～350℃，保温时间为1～3h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中第二次煅烧过程的温度为400～600℃，保温时间为8～12h。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。本发明公开了一种钠离子正极材料，所述正极材料成分的化学表达式为Na<subgt;x+2</subgt;Fe<subgt;x+1‑y</subgt;A<subgt;y</subgt;P<subgt;x+2</subgt;O<subgt;4x+7</subgt;/B<subgt;a</subgt;O<subgt;b</subgt;@C，其中，x＝1～4，y＝0.1～1，a＝1～5，b＝1～5；A、B元素均选自Al、Ti、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Zr中的一种或几种。本发明还公开了一种钠离子正极材料的制备方法。本发明的钠离子正极材料能够增强离子扩散性和电子导电性，组装成的钠离子电池具有较高比容量和较好的循环稳定性。

技术研发人员：李雯露,夏永高,马池,程亚军
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29