一种钙离子电池正极活性材料及其制备方法与应用

本发明属于钙离子电池正极材料，具体涉及一种钙离子电池正极活性材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池是用于便携式电子产品、电动汽车以及大规模储能电池等的最新技术。然而，有限的锂资源（0.0017 wt%）及其不均匀的地理分布导致锂和锂基合金的成本更高。为了解决目前危机，多价金属电池凭借巨大的储量及极高的安全性近年来得到了较多的关注。此外，与单价离子电池相比，多价金属的多电子过程有望进一步提升二次电池能量密度的极限。相比之下，钙离子电池的特点尤为突出。在多价离子体系中钙具有最低的标准还原电势（-2.87 v vs 标准氢电极）和极化强度，可以实现更高的输出电压，容量和倍率性能。与商业化石墨负极相比，钙金属的体积能量密度是其两倍。另外钙在地壳中储量丰富，并且最近的研究表明，钙金属更倾向以无枝晶的形式沉积，安全性更高。因此，开发高性能钙离子电池体系可以在缓解锂资源短缺的同时大幅度降低储能系统成本并提高电池使用安全。近些年钙金属负极和钙电解质得到较好的发展，而作为钙离子电池重要组成部分的正极材料仍面临巨大的挑战。开发具有高容量、高电压并能够在室温下工作的正极材料是未来钙离子电池研究的重要方向。

2、聚阴离子磷酸盐因其稳定开放的三位框架结构以及高的工作电压，在钙电池正极材料中展现出好的应用前景。由于[po4]四面体的存在所产生的诱导效应，磷酸钒盐具有比钒氧化物或钒酸盐更高的氧化还原电位、更高的热稳定性以及低导电性。因此，提高钒系磷酸盐的本征离子电导、钙化程度、工作电压及结构稳定性对开发具有实际应用价值的高能量密度钙离子电池具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钙离子电池正极活性材料，目的在于提高现有钙离子电池的工作电压及循环寿命。

2、本发明的另一目的在于提供上述钙离子电池正极活性材料的制备方法。

3、本发明的还一目的在于提供上述钙离子电池正极材料在制备钙离子电池中的应用。

4、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

5、一方面，本法提供一种钙离子电池正极活性材料，所述钙离子电池正极活性材料为经电化学脱钠后的与还原石墨烯复合的氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

6、优选地，所述氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo形貌为空心纳米球状，其直径为50~100nm。

7、另一方面，本发明提供上述钙离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

8、（1）将钠盐、磷源、氟源和钒源溶解混合后得到混合溶液，然后将石墨烯分散液加入上述溶液中超声；

9、（2）将超声后的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，得到黑色产物；

10、（3）将黑色产物进行离心洗涤，然后冷冻干燥，得到与还原石墨烯复合的空心纳米球状的氟磷酸氧钒钠na3v2o2(po4)2f/rgo；

11、（4）利用拓扑取代的策略将氟磷酸氧钒钠na3v2o2(po4)2f/rgo中的两个钠离子脱出得到氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

12、优选地，步骤（1）中，所述钠盐为氟化钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。

13、优选地，所述钒源为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒或三氧化二钒中的一种或几种。

14、优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸氢二钠中的一种或几种。

15、优选地，所述氟源为氟化钠或氟化铵中的一种或两种。

16、根据所选的原料的溶解性不同，溶解时选用的溶剂也不同。如易溶于水的物质，利用水来溶解；如易溶于有机溶剂的物质，利用有机溶剂（例如n ,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等）溶解。

17、优选地，步骤（1）中，所述溶解过程在20～80℃下进行。

18、优选地，步骤（1）中，所述石墨烯分散液的固液比为（1~10）:1000。

19、进一步优选地，所述石墨烯分散液中的石墨烯采用hummers方法制备后分散在水或dmf中得到石墨烯分散液。

20、优选地，步骤（2）中，所述水热反应参数为：温度为160~200℃，时间为20~30h。

21、进一步优选地，步骤（2）中，所述水热反应参数为：温度为180℃，时间为24小时。

22、优选地，步骤（3）中，所述冷冻干燥参数为：温度为-40~60℃，时间为24~48h。

23、优选地，步骤（3）中，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤1次以上。

24、优选地，步骤（4）中，所述拓扑取代的策略为：将氟磷酸氧钒钠na3v2o2(po4)2f/rgo作为正极活性材料组装成钠离子电池，然后放电到4~5v，即可得到氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。进一步优选地，放电电压为4.5v。

25、还一方面，本发明提供一种上述钙离子电池正极活性材料的应用，所述氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo作为钙离子电池正极活性材料应用在钙离子电池中。

26、优选地，钙离子电池正极材料由活性材料和导电材料研磨混合，涂覆于集流体材料表面后烘干获得；所述钙离子电池正极材料按质量分数由60~80%的活性材料、10~30%的导电剂和10%的粘结剂混合而成；所述活性材料为氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

27、优选地，所述集流体材料为铜、铝、钛或碳纸；所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑或活性炭；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。

28、与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：

29、（1）本发明与目前其它钙离子电池正极材料的区别在于主要的活性物质材料不同。本发明在一步水热法合成过程中，引入石墨烯，弥补了聚阴离子盐材料导电性差的缺点的同时，限制了材料晶体的生长，将纳米材料颗粒尺寸限制在100nm以下，使得获得的材料离子扩散能力增强。

30、（2）通过电化学脱钠后得到的nav2o2(po4)2f/rgo为钙离子嵌入提供更多活性位点。

31、（3）将本发明nav2o2(po4)2f/rgo正极材料组装成电池，电化学性能良好，表现了比较高的工作电压和较长的循环寿命，具有良好的综合电化学性能。此外，本发明的合成工艺简单，成本低，利于未来商业化使用。

技术特征：

1.一种钙离子电池正极活性材料，其特征在于，所述钙离子电池正极活性材料为经电化学脱钠后的与还原石墨烯复合的氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

2.根据权利要求1所述的钙离子电池正极活性材料，其特征在于：所述氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo形貌为空心纳米球状，其直径为50~100nm。

3.一种如权利要求1~2任一项权利要求所述的钙离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的钙离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钠盐为氟化钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述钒源为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒或三氧化二钒中的一种或几种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸氢二钠中的一种或几种；所述氟源为氟化钠或氟化铵中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的钙离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述石墨烯分散液的固液比为（1~10）:1000。

6.根据权利要求3所述的钙离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应参数为：温度为160~200℃，时间为20~30h；步骤（3）中，所述冷冻干燥参数为：温度为-40~60℃，时间为24~48h。

7.根据权利要求3所述的钙离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述拓扑取代的策略为：将氟磷酸氧钒钠na3v2o2(po4)2f/rgo作为正极活性材料组装成钠离子电池，然后放电到4~5v，即可得到氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

8.一种如权利要求1~2任一项所述的钙离子电池正极活性材料的应用，其特征在于：所述氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo作为钙离子电池正极活性材料应用在钙离子电池中。

9.根据权利要求8所述的钙离子电池正极活性材料的应用，其特征在于：钙离子电池正极材料由活性材料和导电材料研磨混合，涂覆于集流体材料表面后烘干获得；所述钙离子电池正极材料按质量分数由60~80%的活性材料、10~30%的导电剂和10%的粘结剂混合而成；所述活性材料为氟磷酸氧钒钠nav2o2(po4)2f/rgo。

10.根据权利要求9所述的钙离子电池正极活性材料的应用，其特征在于：所述集流体材料为铜、铝、钛或碳纸；所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑或活性炭；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。

技术总结
本发明公开一种钙离子电池正极活性材料及其制备方法与应用，钙离子电池正极活性材料为经电化学脱钠后的与还原石墨烯复合的氟磷酸氧钒钠NaV<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;F/rGO；制备方法，包括：将钠盐、磷源、氟源和钒源溶解混合后得到混合溶液，然后将石墨烯分散液加入上述溶液中超声；将超声后的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，得到黑色产物；将黑色产物进行离心洗涤，然后冷冻干燥，得到与还原石墨烯复合的空心纳米球状的氟磷酸氧钒钠Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;F/rGO；利用拓扑取代的策略将氟磷酸氧钒钠Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;F/rGO中的两个钠离子脱出得到氟磷酸氧钒钠NaV<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;F/rGO。本发明活性材料可以提高现有钙离子电池的工作电压及循环寿命。

技术研发人员：安琴友,金书涵,麦立强,周亮
受保护的技术使用者：武汉理工大学三亚科教创新园
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13