一种基于MOFs结构的FeNi-N-C复合电化学催化剂

本发明涉及电催化剂，尤其涉及一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂。

背景技术：

1、锌空气电池相比于其他的能源转化装置，具有理论比能量密度高、成本低、环境友好等独特优点，因此也被认为是最有效的绿色能源转化技术之一。氧还原反应(orr)是决定锌空气电池的关键反应，而阴极orr的动力学缓慢严重限制了金属空气电池的工业应用。

2、贵金属pt基电催化剂被认为是orr最有效和最具商业可行性的电催化剂，但其储量少、成本高昂、稳定性差等限制了其广泛应用。研究表明有机金属框架(mofs)衍生的过渡金属碳材料具有其丰富的多孔结构和较大的表面积，并且有丰富的活性位点，是一种有前途的电催剂。但是，mofs衍生碳材料的孔结构，大部分都是微孔，这种结构导致会提高传质阻力，从而制约了反应物的扩散速度和活性位点的可及性。

3、碳纳米管具有大的比表面积、特殊的管道以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙，使其成为最有潜力的储能材料，在燃料电池和金属空气电池方面有着重要的作用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：用于锌空气电池orr的阴极催化剂商业pt/c的电催化剂稳定性差，本发明提供了一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，其制备方法包括以下步骤：

2、(1)将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，超声分散均匀后，得到浓度为80mmol/l的溶液a；

3、(2)将六水合硝酸锌溶于无水甲醇中，超声分散均匀后，得到浓度为20mmol/l的溶液b；

4、(3)将溶液a与溶液b混合均匀，使得2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为1:(4-8)，室温下搅拌形成mofs；

5、(4)将mofs、过渡金属盐m、多巴胺按照质量比20:(6-15):12加入到乙醇与水按照体积比1:1组成的混合溶液中，超声分散均匀，然后在混合溶液中滴加氨水调节溶液ph＝8-10，22-26℃下搅拌反应12-24h，反应产物经甲醇清洗三遍并于70℃下真空干燥后，即得到前驱体mofs@mpda；

6、(5)将mofs@mpda与三聚氰胺按照质量比1:(0.5-3)研磨混合后，转移至瓷舟上并置于管式炉内进行控温热解，自然降温冷却到室温，对所获热解后的产物进行酸洗，除去部分过渡金属氧化物，之后对酸洗后的产物进行抽滤干燥，即得。

7、具体地，所述过渡金属盐m为铁盐与镍盐的组成混合物，所述过渡金属盐m中fe与ni元素的摩尔比为(1-3):1。

8、具体地，所述铁盐包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、四水合醋酸亚铁、七水硫酸亚铁及无水氯化铁中的至少一种。

9、具体地，所述镍盐包括硫酸镍、六水氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种。

10、具体地，其特征在于，所述控温热解，过程如下：

11、在流量为30-80ml/min氮气或氩气环境中，以2-8℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温1-3h，再以1-5℃/min的升温速率升至900-1000℃，保温2-3h。

12、具体地，所述酸洗，过程如下：

13、将得到的煅烧产物置于0.5-1mol/l的h2so4水溶液中，于80℃下搅拌酸洗。

14、具体地，所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，可用作氧化还原反应中的阴极催化剂。

15、本发明的有益效果在于：

16、(1)商业化pt/c对orr具有较好的电催化还原效果，但是其价格昂贵，催化性能不稳定，本发明采用多巴胺封装mofs结构，解决了mofs结构在高温碳化过程中容易坍塌的问题，另外，本发明所获前驱体zif-8@fenipda在高温碳化过程中使得zif-8形成了中空结构，部分铁源团聚形成铁的纳米颗粒，催化三聚氰胺原位形成了碳纳米管，zif-8衍生的中空结构和其表面原位生长的碳纳米管协同作用，进一步提高了orr性能，在锌空气电池领域有广阔的应用前景；

17、(2)本发明通过实验发现，经过酸洗除去催化剂结构中部分过渡金属氧化物后，可以使得催化剂的orr电催化性能大大提高，若过度酸洗，将催化剂结构中的所有过渡金属氧化物全部除去，反而不能显著提高催化剂的orr电催化性能，本发明对煅烧产物于0.5mh2so4水溶液中酸洗8h后，保留了少部分过渡金属fe、ni的氧化物，由于多金属中心的协同作用和金属中心周围不对称的电子分布，会使得固定在n掺杂碳基板上的金属氧化物团簇等多金属位点对orr的吸附-解吸效果更佳。

技术特征：

1.一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐m为铁盐与镍盐的组成混合物，所述过渡金属盐m中fe与ni元素的摩尔比为(1-3):1。

3.根据权利要求2所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，所述铁盐包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、四水合醋酸亚铁、七水硫酸亚铁及无水氯化铁中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，所述镍盐包括硫酸镍、六水氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，其特征在于，所述控温热解，过程如下：

6.根据权利要求1所述的一种基于mofs结构的feni-n-c复合电化学催化剂，其特征在于，所述酸洗，过程如下：

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于mofs结构的fe-n-c复合电化学催化剂，其特征在于，可用作碱性条件下氧化还原反应中的阴极催化剂。

技术总结
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种基于MOFs结构的FeNi‑N‑C复合电化学催化剂。商业Pt/C用作锌空气电池的阴极ORR电催化剂，其电催化稳定性差。针对上述问题，本发明提供了一种基于MOFs结构的FeNi‑N‑C复合电化学催化剂，其是ZIF‑8与碳纳米管形成的复合材料，对ORR具有较好的催化效果和催化稳定性。

技术研发人员：周仕龙,付龙军,周中耀,程吴君,吴圣洁,向萌,杨菁菁
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13