一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质及其制法

本发明属于固态电池领域，具体为一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质及其制法。

背景技术：

1、随着新能源汽车广泛普及和智能电子设备蓬勃发展，开发安全性高和能量密度大的储能设备是推进时代潮流前进的必行之策。锂金属电池采用金属锂直接作为电池负极，拥有极高的比容量。然而过充、过热和短路使得传统高活性有机电解液燃烧诱发大量安全问题。因此，使用固体电解质的固态锂电池被认为是传统锂电池的最有希望的替代品。然而固态电解质与正极固固接触从而导致界面阻抗大，影响了固态电解质的实际应用。

2、由于原位固化技术可以将正极与固态电解质一体化，可以优化固体之间的界面阻抗。现有的原位固化主流技术分为光固化和热固化。热固化耗能较高，产出效率较低，并且工艺更为复杂。光固化中，引发剂在紫外光的作用下产生自由基，在室温下可引发丙烯酸酯类的单官能团或多官能团单体聚合和交联。聚合物单体和引发剂溶液可渗透至正极材料孔隙内，原位固化后固态电解质与正极材料紧密结合，解决界面阻抗过大的问题。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种改善电极与固态电解质界面、简单方便、能耗较低的正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，本发明的另一目的是提供一种循环稳定性好的正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质。

2、技术方案：本发明所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一，按质量比1:1.5将活化后的mofs(金属有机骨架)负载锂离子液体(li-il)，混合均匀后，制得li-il@mofs；

4、步骤二，在li-il@mofs中滴加光固化聚合物单体溶液，加入有机分散剂，超声搅拌直至成均匀的浆料；

5、步骤三，在正极上滴加或涂敷步骤二所得浆料，静置并烘干，在氩气手套箱内采用紫外光照射，固化后制得正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质。

6、进一步地，步骤一中，mofs使用前在真空环境下完全活化，mofs为zif-8、mil101或cubtc，比表面积大，热稳定性好，活化位点多。活化温度为120～160℃，活化时间为2～24h。锂离子液体使用前在100～120℃下真空干燥4～48h，除去水分子。反应温度为0～120℃。

7、进一步地，步骤二中，光固化聚合物单体溶液包括光引发剂和功能单体，光引发剂为α-羟基异丁酰苯(hmpp)，功能单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)。光引发剂与功能单体的质量比为1:100～150。有机分散剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮中的任意一种或多种。

8、进一步地，步骤三中，紫外光照射的时间为30s～2h。

9、上述正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法所得正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质，包括质量百分数为80～95％的li-il@mofs，复合固态电解质的厚度为50μm～150μm。

10、制备原理：通过原位工艺使电解质前驱体浆料进入正极孔隙，光固化后电解质与正极紧密接触，并且大量负载了锂离子液体的mofs在电解质内部构建了有序的锂离子传输通道，金属有机骨架具有的不饱和位点与阴离子结合，使得大量游离态的锂离子迁移。金属有机骨架作为无机填料应用在固态电解质中展现出良好的前景，其具有大量不饱和金属位点能够结合离子液体中的阴离子，促进锂盐的解离。mofs材料的多孔结构为锂离子有序迁移提供路径，促使锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长。

11、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

12、1、采用原位光固化技术组装的固态锂金属电池，让电解质能够进入到正极孔隙内，解决与正极界面接触问题，光固化后的固态电解质可以起到抑制锂枝晶的作用；

13、2、金属有机骨架表面包覆的锂离子液体具有纳米润湿效应，能够在锂金属负极拥有刚柔并济的界面接触；

14、3、锂离子液体相比传统电解液具有高的热稳定性和化学稳定性，可循环利用且对环境友好，被视为“绿色”化学溶剂；

15、4、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯比其它丙烯酸酯类单体更容易固化交联，固化产物的力学性能更好。此外，负载的li-il@mofs也有利于增强固态电解质的力学性能，抑制枝晶。

技术特征：

1.一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，mofs使用前在真空环境下完全活化，mofs为zif-8、mil101、cubtc等。

3.根据权利要求2所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述活化温度为120～160℃，活化时间为2～24h。

4.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，锂离子液体使用前在100～120℃下真空干燥4～48h。

5.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应温度为0～120℃。

6.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，光固化聚合物单体溶液包括光引发剂和功能单体，所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯，所述功能单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述光引发剂与功能单体的质量比为1:100～150。

8.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，有机分散剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮中的任意一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，紫外光照射的时间为30s～2h。

10.根据权利要求1～9任一所述的一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法所得金属有机骨架基复合固态电解质，其特征在于：包括质量百分数为80～95％的li-il@mofs，所述复合固态电解质的厚度为50μm～150μm。

技术总结
本发明公开了一种正极一体化金属有机骨架基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将活化后的MOFs负载处理后的锂离子液体，制得Li‑IL@MOFs；在Li‑IL@MOFs中滴加光固化聚合物单体溶液，加入有机分散剂，超声搅拌直至成均匀的浆料；在正极上滴加或涂敷步骤二所得浆料，静置并烘干有机分散剂，在充满惰性气体手套箱内采用紫外光照射，固化后制得原位正极一体MOFs基复合固态电解质。本发明还公开了该制备方法所得金属有机骨架基复合固态电解质。本发明采用的原位光固化技术可以让电解质进入到正极孔隙内，解决固态电解质与正极界面接触问题，光固化后的固态电解质可以起到抑制锂枝晶的作用。

技术研发人员：袁爱华,周博茵,李方刚,李小岗,孟春凤
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12