一种壳聚糖碳基微球材料及其制备方法和用途

本发明涉及材料领域，特别涉及一种壳聚糖碳基微球材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、超级电容器作为高功率装置中重要的供能部件，是一种新型储能装置。与传统电容器相比，具有较大的比能量、污染少，通常被称为“绿色能源”。碳纳米材料是一种重要的电极材料，如碳纳米管、石墨烯、生物质碳是研究和应用最广泛的超级电容器电极材料。

2、壳聚糖是一种含有丰富的碳源、氮源，可以被广泛的应用于生产应用的生物质碳可再生绿色材料。此类碳材料具有优异的高导电性、优异的热稳定和电化学稳定性。但是，由于碳材料本质上的缺点，其材料能量密度低、反应动力学差，因此，如何提升其电化学性能是一个重要的问题。

3、许多研究者通过构建三维碳纳米材料增加比表面积和构建运输通道，比如，碳气凝胶、多孔炭、碳球。此方法提供了更大的表面积和小的离子扩散电阻，可以应用于大功率电化学储能。但是，这些方法构建的碳材料存在固有的缺点，相比于赝电容材料，材料的比电容低、能量密度低。因此，研究者们将碳材料和导电材料进行复合形成复合物，以便增加材料的导电性和比电容，从而实现优异电化学和稳定性。

4、二硫化钼(mos2)是一种二维(2d)材料，类似石墨的层状结构，具有诱人的化学和物理性质。mos2可以很容易地嵌入外来离子或分子，但是不会显著增加体积膨胀，因此在锂离子电池和超级电容器储能系统表现出巨大潜力。然而，由于二维材料的严重堆积，阻碍了电子的面外传输，增加了电解质离子在电极膜中的传输距离，从而严重降低了mos2的电化学性能。

5、因此，如何设计一种具有高比电容的稳定mos2复合电极材料，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种壳聚糖碳基微球材料，具有优异的能量密度、长的循环寿命和优异的电化学稳定性，在能源储能领域具有良好的应用前景。

2、本发明的目的之二是提供上述壳聚糖碳基微球材料的制备方法，使用的原料绿色易得，使用的设备简单、易于控制，制备采用的工艺重复性好，制备得到的目标产物质量稳定。

3、实现本发明目的之一的技术方案是：一种壳聚糖碳基微球材料，包括壳聚糖碳球，壳聚糖碳球表面均匀锚定有若干nicoldh纳米片，各nicoldh纳米片上通过硫金属键连接若干mos2纳米片，组合构成壳聚糖碳基微球材料。

4、优选的，若干mos2纳米片呈树杈结构分布。

5、实现本发明目的之二的技术方案是：上述壳聚糖碳基微球材料的制备方法，包括以下步骤：

6、1)将壳聚糖微球在保护气氛下碳化得到壳聚糖碳球；

7、2)将壳聚糖碳球浸泡在co(no3)2 6h2o、ni(no3)2 6h2o的甲醇溶液中，加入2-二甲基咪唑自组装，经洗涤、干燥，得到表面均匀锚定若干nicoldh纳米片的壳聚糖碳球；

8、3)将表面均匀锚定若干nicoldh纳米片的壳聚糖碳球放入na2moo42h2o、硫代乙酰胺的水溶液中，水热反应，经洗涤、干燥得到目标壳聚糖碳基微球材料。

9、进一步的，步骤1)壳聚糖微球采用以下步骤制备得到：

10、①取壳聚糖溶于乙酸溶液中，加热并搅拌得到粘性水相液体；

11、②取液体石蜡和span-80搅拌得到油相液体；

12、③将步骤①的粘性水相液体滴加进步骤②的油相液体中，得到乳状液体，然后加入戊二醛，加热、冷却至室温，离心得到壳聚糖微球。

13、进一步的，步骤①的乙酸溶液浓度为2wt％，壳聚糖的浓度为2wt％，步骤②液体石蜡和span-80的体积比为19：1。

14、进一步的，步骤③粘性水相液体和油相液体的体积比为1：2，，加入的戊二醛的浓度为25wt％，加入量为粘性水相体液的6％，所述加热的条件为：在40℃加热2h，然后升温至70℃加热2h。

15、进一步的，步骤1)所述碳化，以5℃/min的升温速率，在800℃条件下碳化2h。

16、优选的，步骤2)co(no3)2 6h2o、ni(no3)2 6h2o的浓度为0.5mm-1.5mm，加入1g 2-二甲基咪唑。

17、优选的，步骤3)na2moo4 2h2o的浓度为0.25-1.25mm，硫代乙酰胺的浓度为0.75mm，水热反应的温度为120℃，水热时间为2h。

18、本发明还请求保护任一上述壳聚糖碳基微球材料在用于制备电极材料中的用途。

19、采用上述技术方案具有以下有益效果：

20、1、本发明壳聚糖碳基微球材料，是一种具有丰富孔道、发达电渗透网络、高导电性和优异结构稳定性的电极材料。nicoldh纳米片均匀分布在壳聚糖碳球表面，形成三维垂直交联的纳米片阵列，大量的mos2纳米片通过s金属键连接在nicoldh纳米片表面和孔道中，呈树杈结构分布，具有大的比表面积和丰富的孔结构。

21、2、本发明壳聚糖碳基微球材料的nicoldh纳米片不仅提供了丰富了通道结构和活性位点，还作为表面活性剂防止mos2纳米片堆积，有利于离子和电子在整个电极材料中的有效扩散和传输。此外，mos2和nicoldh纳米片之间也形成了稳定的异质结结构，可有效防止mos2@nicoldh的层状结构坍塌，提供了足够的空隙空间来缓冲循环过程中mos2的体积变化，从而进一步提高复合材料的循环稳定性。并且，mos2的强亲水性和高导电性，加速电子在复合材料中的转移，加快电化学动力学。三种材料表现出良好的协同效应，显著提高了壳聚糖碳基微球材料的电化学性能和稳定性。

22、3、本发明制备方法，通过控制mo2+离子的浓度制备具有丰富孔道结构的壳聚糖碳基微球材料。若mo2+浓度太低，各nicoldh纳米片上连接的mos2纳米片含量较低，树杈状mos2@nicoldh离子通道处于“开”状态，但活性位点较少，导致材料的电化学性能较差，若mo2+浓度过高，各nicoldh纳米片上连接的mos2纳米片发生团聚和堆叠现象，导致mos2@nicoldh离子通道处于“关闭”状态，离子渗透性和电导率降低，导致材料的电化学性能降低。通过控制na2moo4 2h2o的浓度为0.25-1.25mm，使得制备得到的材料中mos2@nicoldh离子通道保持“打开”状态，并且具有丰富的电化学活性中心，有利于离子渗透和电子运输，具有较高的电化学性能。

23、经申请人试验验证，本发明制备得到的壳聚糖碳基微球材料，可以用于制备电极材料和超级电容器，具有高的比电容(2564.8f g-1)、优异的能量密度(76.8w h kg-1在功率密度664.7w kg-1)和较长的循环寿命(循环10 000圈后90.8％)。

24、下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

技术特征：

1.一种壳聚糖碳基微球材料，其特征在于，包括壳聚糖碳球，壳聚糖碳球表面均匀锚定有若干nicoldh纳米片，各nicoldh纳米片上通过硫金属键连接若干mos2纳米片，组合构成壳聚糖碳基微球材料。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖碳基微球材料，其特征在于，若干mos2纳米片呈树杈结构分布。

3.权利要求1或2壳聚糖碳基微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)壳聚糖微球采用以下步骤制备得到：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①的乙酸溶液浓度为2wt％，壳聚糖的浓度为2wt％，步骤②液体石蜡和span-80的体积比为19：1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤③粘性水相液体和油相液体的体积比为1：2，，加入的戊二醛的浓度为25wt％，加入量为粘性水相体液的6％，所述加热的条件为：在40℃加热2h，然后升温至70℃加热2h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳化，以5℃/min的升温速率，在800℃条件下碳化2h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)co(no3)2 6h2o、ni(no3)2 6h2o的浓度为0.5mm-1.5mm，加入1g 2-二甲基咪唑。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)na2moo4 2h2o的浓度为0.25-1.25mm，硫代乙酰胺的浓度为0.75mm，水热反应的温度为120℃，水热时间为2h。

10.权利要求1或2所述壳聚糖碳基微球材料在用于制备电极材料中的用途。

技术总结
一种壳聚糖碳基微球材料，包括壳聚糖碳球，壳聚糖碳球表面均匀锚定有若干NiCoLDH纳米片，各NiCoLDH纳米片上通过硫金属键连接若干MoS<subgt;2</subgt;纳米片，组合构成壳聚糖碳基微球材料。本发明壳聚糖碳基微球材料具有优异的能量密度、长的循环寿命和优异的电化学稳定性，在能源储能领域具有良好的应用前景。

技术研发人员：邵自强,闫春霞,刘燕华,王飞俊,王建全,关杰,李枝茂
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12