一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

本发明属于镁电池正极材料，具体涉及一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新型储能系统的快速发展显著地缓解了目前能源危机形势。其中，以金属锂电池为主的储能设备由于其高电压，高能量密度和工作时间长等优点得到了充分地开发与利用。然而，锂金属在充放电过程中存在的低安全性、锂枝晶和锂资源紧缺等问题促使了其他金属离子电池快速发展。其中，镁离子的双电荷转移机制具有可观的理论比容量和出色的动力学潜能，加之镁资源丰富、成本低廉、安全性高，使得镁离子电池在新型储能系统中占据重要地位。然而，带有双电荷的镁离子较单电荷金属离子(li+、na+、k+等)有更强的相互作用，易引起正极材料溶解和宿主结构崩塌从而导致容量快速衰减。因此，迫切需要寻找一种具有稳固晶体结构且存在镁离子快速扩散通道的正极材料以充分开发镁电池的电化学潜能。

2、五氧化二钒正极材料由于其比容量高、化学价态和晶体结构的多样性被广泛应用于各类金属离子电池中，例如，专利cn110078121a通过水热-煅烧法制备了五氧化二钒正极材料并应用于镁金属电池中，在0.25m mg(alcl2buet)2/thf的电解液体系中初始比容量可达120mah/g，50ma/g电流密度下循环60次容量保持率为70％。然而，镁离子易与电解液中的阴离子络合使其离子半径远大于镁离子本身，导致充放电过程中宿主材料体积变化较大，多次循环后易造成五氧化二钒基体的溶解引起比容量快速衰减。因此，需对钒基正极材料进行改性以提升循环过程中的结构稳定性，如专利cn114988471a公开了一种阳离子预插层改性五氧化二钒电极材料的方法，通过在v2o5层间引入阳离子以起到层间支柱作用，极大的缓解了充放电循环过程中导致的结构退化，这种离子预插层策略在一定程度上改善了电极材料在充放循环中的结构稳定性。然而，单纯的阳离子预插层策略虽能减少充放电过程中所产生的体积变化以提升长循环稳定性，但五氧化二钒本质上较差的离子传输及电子传导能力仍然限制了其在镁离子电池中的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种五氧化二钒/石墨烯复合正极材料，解决五氧化二钒正极材料用于镁离子电池时存在的动力学行为较差以及镁离子嵌入/脱嵌循环过程与五氧化二钒间的强相互作用引起基体结构崩塌，导致容量快速衰减等问题。

2、进一步，提供所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法和应用。

3、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

4、一种五氧化二钒/石墨烯复合材料，微观形貌呈层状薄片结构，其化学式为mgxv2o5/go(0.01<x<0.1)，v2o5的层间距为1.4～1.6nm。

5、本发明五氧化二钒/石墨烯复合材料，在v2o5层间引入金属镁离子拓宽v2o5的层间距至1.45nm，为镁离子提供了丰富的活性位点提升镁离子的存储效率。层间镁离子起‘柱子’作用，缓解充放电过程所产生的体积变化以提升长循环稳定性。与此同时，高导电性片层状氧化石墨烯材料增强了五氧化二钒的动力学行为，缩短镁离子的迁移路径以提升正极材料倍率性能。这种层间支柱与高导电石墨烯的协同效应极大的缓解了五氧化二钒电极离子传输、电子传导能力较差，以及长循环过程中的结构稳定性等问题。

6、一种五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将五氧化二钒溶解在去离子水中，随后加入过氧化氢溶液，搅拌至五氧化二钒完全溶解；

8、(2)向步骤(1)所得溶液中加入镁源，搅拌至完全溶解；

9、(3)向步骤(2)所得溶液中加入石墨烯后超声；

10、(4)向步骤(3)所得溶液转入烘箱中进行水热反应后，自然冷却，过滤、洗涤、干燥即得到具有金属镁离子预插层的五氧化二钒/石墨烯复合材料。

11、进一步，五氧化二钒和镁源的质量比为1：0.1-0.3。

12、优选，五氧化二钒和镁源的质量比为1：0.11-0.275。

13、进一步，五氧化二钒和石墨烯的质量比为1：0.8-2.5。

14、优选，五氧化二钒和石墨烯的质量比为1：1-2。

15、进一步，所述步骤(4)中水热反应的反应温度为100-200℃，反应时间为1-3h。

16、进一步，所述镁源为六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或几种。

17、进一步，所述步骤(4)中干燥温度为60-100℃，干燥时间为3-8h。

18、将上述方法制备的五氧化二钒/石墨烯复合材料用作镁离子电池正极材料。

19、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

20、1、本发明采用简单一步水热法向层状v2o5中插入金属镁离子，拓宽了v2o5的层间距(1.45nm)，为镁离子提供了丰富的活性位点，提升了mgxv2o5/go正极镁离子存储效率。且金属镁离子作为层间支柱增强了v2o5基体结构稳定性以支撑充放电过程中镁离子可逆嵌入/脱出。与此同时，高导电性石墨烯纳米材料提高了v2o5的离子电导率和电子电导率，有利于镁离子的传输，为镁离子在基体中的快速嵌入/脱嵌提供了有利的动力学条件。

21、2、本发明所得mgxv2o5/go复合材料作为镁离子电池正极材料时，在20ma·g-1电流密度下比容量高达197.8mah·g-1；增大电流密度至3.0a·g-1时mgxv2o5/go正极比容量仍保持为63.5mah·g-1；在0.5a·g-1电流密度下循环900圈后容量保持率达87.3％，展现了优异的倍率性能以及长循环稳定性，是一种极具潜力的高倍率性能及稳定长循环的镁离子电池正极材料。其优异的倍率性能得益于石墨烯的存在使得该复合电极材料的电导率得以显著提升，在大电流密度下也能实现较多活性位点参与电子得失。

技术特征：

1.一种五氧化二钒/石墨烯复合材料，其特征在于，微观形貌呈层状薄片结构，其化学式为mgxv2o5/go，其中0.01<x<0.1，v2o5的层间距为1.4~1.6nm。

2.一种权利要求1所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和镁源的质量比为1：0.1-0.3。

4.根据权利要求2所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和镁源的质量比为1：0.11-0.275。

5.根据权利要求3或4所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和石墨烯的质量比为1：0.8-2.5。

6.根据权利要求5所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和石墨烯的质量比为1：1-2。

7.根据权利要求2所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中水热反应的反应温度为100-200℃，反应时间为1-3h。

8.根据权利要求2所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁源为六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥温度为60-100℃，干燥时间为3-8h。

10.将权利要求2-9任一方法制备的五氧化二钒/石墨烯复合材料用作镁离子电池正极材料。

技术总结
本发明公开了一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备步骤包括：将五氧化二钒溶于去离子水与过氧化氢混合溶液中，依次加入镁源、石墨烯后超声，使石墨烯分散均匀；随后放置烘箱中进行水热反应，自然冷却，过滤、洗涤、干燥收集得到金属镁离子插层的五氧化二钒/石墨烯复合材料。本发明采用简单一步水热法向层状V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;中插入金属镁离子，拓宽了V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;的层间距，为镁离子提供了丰富的活性位点。且金属镁离子作为层间支柱增强了V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;基体结构稳定性以支撑充放电过程中镁离子的可逆嵌入/脱出。与此同时，高导电性石墨烯纳米片与V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;复合提高了电极材料的离子电导率和电子电导率，为镁离子在正极材料中的快速脱嵌提供了有利的动力学条件。

技术研发人员：李鸿乂,陈富玉,潘复生,刁江,黄光胜,王敬丰,岳继礼,瞿佰华
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13