一种铋电极材料及其制备方法

本申请涉及一种铋电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极领域。

背景技术：

1、最近，随着便携式电子设备和电动汽车(ev)的发展，对lib的需求迅速增加。为满足这些需求，探索高能量密度、高安全性的新型电极材料是一种有效途径。商业化的锂离子电池的负极主要采用石墨负极。然而，石墨负极的比容量低(372mah·g-1)，限制了锂离子电池向更高能量密度方向发展。因此，迫切需要研发铋等高能量型负极材料以提高锂离子电池的能量密度。

2、铋负极具有高理论比容量，体积比容量可达3765mah·cm-3，是石墨负极的5倍，是理想的锂离子电池负极之一。但是，锂离子电池充放电过程中引起较大的体积变化，导致电极结构粉化，容量快速衰减，循环稳定性差。

技术实现思路

1、根据本申请的第一个方面，提供了一种一种铋电极材料，即，对铋化合物进行电化学还原得到。铋电极材料具有高比容量，应用于锂离子电池的负极，锂离子电池具有高能量密度。而且随着充放电循环次数的增加，铋电极材料平均粒径逐渐减小至纳米级。纳米级粒径有效缓解铋电极材料充放电循环过程中的体积变化，提高锂离子电池的循环稳定性。

2、一种铋电极材料，对铋化合物进行电化学还原得到。

3、可选地，所述铋化合物的平均粒径为10nm-2μm。

4、可选地，所述铋化合物的平均粒径选自10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

5、可选地，所述铋化合物为铋氧化物、铋金属盐中的至少一种。

6、可选地，所述铋化合物为铋的氧化物和铋金属盐。

7、可选地，所述铋化合物为纳米空心立方体结构。

8、可选地，所述铋化合物为钒酸铋、硝酸铋、碳酸铋中的至少一种。

9、可选地，所述铋氧化物为氧化铋。

10、例如纳米空心立方体的钒酸铋，通过电化学还原为三维纳米结构的铋电极材料。

11、根据本申请的第二个方面，提供了一种铋电极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、s1、将含有铋化合物、导电添加剂、粘合剂的混合液涂覆在铜箔上作为正极，以金属作为负极，组成电化学反应装置；

13、s2、在正极与负极之间施加电压或电流，对铋化合物进行电化学还原，制备得到铋电极材料。

14、可选地，步骤s1中，所述金属为活泼金属。

15、可选地，步骤s1中，所述金属为锂。

16、可选地，步骤s1中，所述导电添加剂为炭黑。

17、可选地，步骤s1中，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。

18、可选地，步骤s1中，所述铋化合物、所述导电添加剂、所述粘合剂的质量比为6-9：0.5-3.5：0.5-3.5。

19、可选地，步骤s1中，所述铋化合物、导电添加剂、粘合剂的质量比为7-9：0.5-2.5：0.5-2.5。

20、可选地，步骤s1中，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜。

21、可选地，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。

22、可选地，所述电化学装置中还包括电解液；

23、所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。

24、可选地，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2m。

25、可选地，所述电解液的溶剂中碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为1：1。

26、可选地，步骤s2中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述铋化合物质量的比值为80-120mah·g-1。

27、可选地，电流密度独立地选自80mah·g-1、85mah·g-1、90mah·g-1、95mah·g-1、100mah·g-1、105mah·g-1、110mah·g-1、115mah·g-1、120mah·g-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、可选地，步骤s2中，施加的电压从3.0v至0.01v。

29、可选地，步骤s2中，电化学还原在非活性气氛下进行。

30、可选地，所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。

31、在现有技术中，通过离子置换制备铋是难以实现的。而本发明通过电化学还原法解决了这一技术难题。这是由于在铋化合物分子中，正电区集中铋(bi)离子附近。当铋化合物作为电化学装置的正极组，正电区的铋(bi)会得到带负电的电子而被还原为铋(bi)。所以，通过电化学还原可以制备得到铋。铋(bi)在铜箔(cu)箔上原位生长，为铋(bi)在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀提供了充足的缓冲空间。既能够充分发挥铋电极材料的高容量潜力，又缓解了充放电过程中得到体积膨胀效应。此外，在锂离子电池充放电循环过程中铋(bi)的形貌会不断转变，最终转变为三维纳米结构的铋电极材料。三维纳米结构提供了独特的电子和锂离子传输通道，具有更大的比表面积，因而本发明制备的铋电极材料具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。

32、根据本申请的第三个方面，提供了一种铋电极材料在锂离子电池中的应用。铋(bi)在铜箔(cu)箔上原位生长也可以直接作为锂离子电池的负极片，与锂片组装成锂离子半电池，具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。铋(bi)在100ma·g-1电流密度下的稳定放电比容量为497.5mah·g-1。在100ma·g-1电流密度下循环200次后，容量保持率为63.9％。同时，库伦效率维持在100％以上，循环过程中电池的最大比容量可达777.1mah·g-1。

33、上述所述的铋电极材料和/或上述所述的制备方法得到的铋电极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。

34、本申请能产生的有益效果包括：

35、1)本申请所提供的一种铋电极材料，作为锂离子电池的负极材料，具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。

36、2)本申请所提供的一种铋电极材料的制备方法，对铋化合物进行电化学还原制备得到。特别是对纳米空心立方体钒酸铋进行电化学还原制备得到三维纳米结构的铋电极材料，为锂离子嵌入/脱出过程中铋的体积变化提供了充足的缓冲空间，提高其循环稳定性。三维纳米结构提供了独特的电子和锂离子传输通道，具有更大的比表面积。进一步提高锂离子电池能量密度、循环稳定性和倍率性能。

37、3)本申请所提供的一种金属铋作为负极材料在锂离子电池中的应用，锂离子电池具有高能量密度、循环稳定性和倍率性能。铋电极材料制备成锂离子电池的负极，其最大比容量达777.1mah·g-1；100ma·g-1电流密度下的的稳定放电比容量为497.5mah·g-1，循环200次后，容量保持率为63.9％，库伦效率维持在100％以上。

技术特征：

1.一种铋电极材料，其特征在于，对铋化合物进行电化学还原得到。

2.根据权利要求1所述的铋电极材料，其特征在于，所述铋化合物的平均粒径为10nm-2μm。

3.根据权利要求1所述的铋电极材料，其特征在于，所述铋化合物为铋氧化物、铋金属盐中的至少一种；

4.权利要求1-3中任一项所述的铋电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属为活泼金属；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铋化合物、所述导电添加剂、所述粘合剂的质量比为6-9：0.5-3.5：0.5-3.5；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电化学装置中还包括电解液；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述铋化合物质量的比值为80-120mah·g-1；

10.权利要求1-3中任一项所述的铋电极材料和/或权利要求4-9中任一项所述的制备方法得到的铋电极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。

技术总结
本申请公开了一种铋电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极领域。一种铋电极材料，对铋化合物进行电化学还原得到。铋电极材料作为锂离子电池的负极材料，具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。且制备工艺简单。

技术研发人员：张易宁,王启明,陈素晶
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13