一种水系铝离子电池负极材料钼酸铋/聚苯胺的制备方法及其应用

：本发明属于水系铝离子电池领域，特别是涉及一种在剥离石墨箔上原位生长钼酸铋/聚苯胺构建水系铝离子电池负极的制备方法及其应用。

背景技术

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背景技术：

1、铝离子电池因为具有三电子转移、丰富的自然资源、成本低、环境友好、铝离子半径小(53皮米，小于锂离子半径76皮米)等优势，被认为是后锂离子电池时代最有前途的候选电池之一。

2、目前，非水系铝离子电池的研究受到广泛关注，尤其是以电化学性质稳定的离子液体为电解质的体系。但离子液体的成本高、在空气中处理的难度大以及腐蚀性强；再加上金属铝用作负极时，在电池的循环过程中易产生铝枝晶，这些使非水系铝离子电池在安全和成本方面受到极大挑战。鉴以此，低成本安全的水系铝离子电池呼之欲出。然而，由于金属铝的沉积电位较低(相较于标准氢电极为-1.67v)，使得铝负极在水系电解质中易发生析氢反应、形成钝化层，难以完成可逆沉积，这大大阻碍了水系铝离子电池的进一步发展。

3、鉴于上述问题，选用具有低放电电压的铝离子插层材料或合金负极来替代金属铝将是一个有效的方法。当前，已有一些材料如tio2、moo3-x、wo3等被报道用作水系铝离子电池的负极材料，取得了一些进展，但依然存在比容量低、循环稳定性差以及倍率低等问题。因此，迫切需要开发一种具有高容量、稳定的水系铝离子电池负极材料。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高倍率性能的水系铝离子电池负极材料的制备方法及其全电池应用，所得的负极材料具有低的放电平台以及高的循环稳定性。将所制得的负极材料匹配正极材料，组装水系铝离子全电池，表现出循环性能稳定、成本低廉、安全性高、适配性好的特点。本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

2、一种在剥离石墨箔上原位生长钼酸铋/聚苯胺(bi2moo6-pani)复合材料，用作水系铝离子电池负极。

3、上述水系铝离子电池负极材料bi2moo6-pani的制备方法，包括以下步骤：

4、第一步：将两个尺寸相同的石墨箔构成的对称电极，浸泡在电解液中，在直流稳压电源下进行剥离，干燥，制备出剥离石墨箔；第二步：将一定量的硝酸铋、钼酸钠溶解在无水乙醇和乙二醇混合液中搅拌，之后将混合溶液倒入反应釜内，并将上述提前处理好的剥离石墨竖直放置在聚四氟乙烯高压反应釜内，在140～180℃下原位水热16～24小时，得到原位生长的bi2moo6；第三步：用化学氧化聚合的方法，在制得的bi2moo6表面包覆一种导电聚合物聚苯胺(pani)层，氧化剂为过硫酸铵，过氧化氢，氯化铁中的一种，掺杂剂酸使用酒石酸或盐酸中的一种，聚合温度为0℃左右，聚合时间为3～6小时；第四步：洗涤烘干后，在氮气中400℃下，煅烧2～4小时，得到bi2moo6-pani复合材料。

5、进一步，选用的石墨箔厚度为0.1～0.5mm，直流电压为3～5v。

6、进一步，选用的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝的其中一种。

7、进一步，选用硝酸铋、钼酸钠的物质的量为0.2～0.5mmol和0.1～0.3mmol。

8、进一步，按钼酸铋和苯胺摩尔比为10～30∶1称量苯胺单体。

9、上述bi2moo6-pani复合材料应用于可充电水系铝离子全电池的负极。

10、水系铝离子全电池的正极材料的活性物质选择锰酸铝、四氯-1，4-苯醌(tcq)、碘(i2)的其中一种，将活性物质和导电剂，粘结剂，溶剂按一定比例混合均匀后，涂覆在集流体上，烘干制得电极极片，用作全电池的正极材料，以上的非活性物质的种类和比例为电池行业内常用的。

11、本发明的技术特点及有益效果：

12、1、本发明的负极材料采用了原位溶剂热法，只需控制好反应的温度，时间等条件即可获得所需的bi2moo6材料，为了提高bi2moo6材料的循环稳定性以及导电性，通过简单的化学氧化聚合的方法，在bi2moo6微球表面包覆聚苯胺层，制备出bi2moo6-pani负极材料。在bi2moo6微球表面包覆聚苯胺层的目的是为了减缓电池循环过程中bi2moo6体积膨胀导致的结构坍塌。本发明水系铝离子电池所用负极原料丰富、价格低廉、无需导电剂和粘结剂；电解液为常见的易溶于水的铝盐与氯化钠混合的电解液，成本低、安全无毒。本发明负极材料具有低的放电平台(-0.6v相对于饱和氯化银电极)，并具有好的倍率性能和容量保持率(在5a g-1的电流密度下经过300圈的循环，保持接近300mah g-1的循环比容量)。

13、2、本发明水系铝离子全电池，以bi2moo6-pani/剥离石墨电极为负极，与正极材料如锰酸铝、苯醌、碘等组装成水系铝离子全电池表现出循环性能稳定、成本低廉、安全性高、适配性好的特点，利于商业化水系铝离子电池的开发应用。

技术特征：

1.一种水系铝离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述负极为在剥离石墨箔上原位生长钼酸铋/聚苯胺复合材料。

2.根据权利要求1所述的原位生长钼酸铋/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，先将制备好的剥离石墨箔，放入高压反应釜内，加入铋盐、钼酸盐、还原剂，溶剂热反应得到原位生长的钼酸铋，之后通过化学氧化聚合的方式在钼酸铋(bi2moo6)微球表面包覆一种导电聚合物聚苯胺(pani)层，制得bi2moo6-pani/石墨负极。

3.根据权利要求2所述的剥离石墨箔的制备方法，其特征在于，将两个尺寸相同的石墨箔构成对称电极，浸泡在电解液中，电极两端加3～5v的直流电压，保持3～6分钟。

4.根据权利要求2所述的原位生长的钼酸铋的制备方法，其特征在于，铋盐的物质的量为0.2～0.5mmol、钼酸盐的物质的量为0.1～0.3mmol、还原剂为乙醇、乙二醇等小分子醇类中的至少一种，溶剂热反应温度为140～180℃，时间为16～24小时。

5.根据权利要求2所述的在钼酸铋表面包覆聚苯胺层的制备方法，其特征在于，氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁中的一种，掺杂剂酸使用酒石酸或盐酸中的一种，苯胺单体和钼酸铋的摩尔比为10～30∶1。聚合温度为0～5℃，聚合时间为3～6小时。

6.根据权利要求2所述的bi2moo6-pani负极材料，其特征在于，球状形貌，微球由二维纳米片构成，聚苯胺层的厚度控制在5～10nm。

7.一种水系铝离子电池，该铝离子电池包括负极、正极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为不使用粘结剂的bi2moo6-pani/剥离石墨电极为负极；正极材料为锰酸铝、苯醌及碘中的一种；电解液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝中的一种与氯化钠组合的水溶液；隔膜为玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯纤维隔膜等。

技术总结
本发明公开了一种在剥离石墨箔上原位生长水系铝离子电池负极材料的制备方法及其全电池应用，属于电池领域。所述水系铝离子电池负极的制备是通过溶剂热的方法，在剥离石墨箔上原位生长钼酸铋，之后通过化学氧化聚合的方法在钼酸铋表面形成导电聚合物聚苯胺层。该负极的制备过程简单可行，用于水系铝离子电池中表现出低的放电电压平台和高的循环稳定性；与正极材料如锰酸铝、苯醌、碘等组装成水系铝离子全电池表现出循环性能稳定、成本低廉、安全性高、适配性好的特点，利于商业化水系铝离子电池的开发应用。

技术研发人员：蔡锋石,杨赟,纪佳乐,林轩宇
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14