一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法

本发明涉及膜材料，具体涉及一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种新型的电力装置，具有能量密度高、启动时间短、使用温度低等优点，在小型供电设备、移动电源以及电动汽车等领域上显示出巨大的发展潜力。质子交换膜燃料电池的能量转换核心组件是膜电极(membrane electrodeassembly,mea)，即阴极/质子交换膜/阳极的夹心结构，其中质子交换膜(pem)作为膜电极的重要功能性组件主要作用是传导质子和隔绝阴阳极。理想的pem通常具有质子传导率高、高温下良好的化学和机械性能稳定性、燃料渗透率低以及较低的市场价格等特点。

2、目前满足上述部分要求的最成熟的商业化pem是全氟磺酸类膜如杜邦公司的nafion膜，其是以聚四氟乙烯(即teflon)为主链而磺酸基团作为侧链的共聚物，该结构分别赋予其化学稳定性高和低温质子导电率高(在<80℃时)的优势，但是当使用温度超过80℃时，由于膜内水分过度蒸发造成质子传导率急剧下降，加之价格贵等问题阻碍了其大规模的使用。基于此，国内外的研究者们通过深入研究离聚物的化学组成和链序列结构因素对pem力学性能和质子传导的影响规律，开发了新型磺化芳香族化合物pem基体体系，例如磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮等，刚性的苯环和磺酸基团分别赋予pem优异的稳定性和质子传输性能，但当处于高温高湿状态时，存在pem过度溶胀的风险，即溶胀率和电导率之间的“trade-off”效应。由于单一组分的离聚物pem在高湿条件下，面临过度溶胀的风险，研究人员通过将纳米基元与离聚物在微纳尺度上混合制备杂复合pem的方式，制备出兼具高质子传导率和低溶胀的有机-无机复合质子交换膜。

3、然而，通过物理分散制备的有机-无机复合膜两相分子间缺少相互作用，纳米粒子粒径小、表面能高、易在基体中团聚和聚集会显著影响离子相的连续性和机械性能，分子在膜内的团聚行为会影响pem的稳定性和持久性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，本发明制备的杂化质子交换膜能够在不同温湿度工况下兼具高质子传导率和良好的尺寸稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，包括以下步骤：

4、将离子型聚合物、有机溶剂、光引发剂和笼型倍半硅氧烷混合，得到混合溶液；

5、将所述混合溶液进行超声处理，同时在紫外照射条件下进行聚合反应，得到铸膜液；

6、将所述铸膜液成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。

7、优选地，所述离子型聚合物为磺化芳香族化合物。

8、优选地，所述离子型聚合物的磺化度为30～70％。

9、优选地，所述笼型倍半硅氧烷包括

10、

11、

12、优选地，所述笼型倍半硅氧烷的质量为离子型聚合物质量的1～20％。

13、优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-n二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

14、优选地，所述超声处理的功率为50～100w；所述超声处理的时间为20～90min；所述超声处理的温度为18～43℃。

15、优选地，所述超声处理在水浴超声发射器中进行；所述水浴超声发射器中水浴液面高度为50～130mm。

16、优选地，所述紫外照射的功率为10～50w；所述紫外照射的时间为15～30min。

17、优选地，所述杂化质子交换膜的厚度为25～45μm。

18、本发明提供了一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，在本发明中，超声通过空化效应产生剪切力能有效改善离子型聚合物在溶液中的构象，从而使离子型聚合物中的磺酸基团更有利于质子的传输。此外在剪切力作用下笼型倍半硅氧烷(poss)在基团中的分散性增强、粒径降低。在超声作用的同时对其施加紫外光引发poss聚合，poss从单体到聚合的过程在超声作用下其与离聚物分子链之间的相互作用进一步增强，poss与离聚物分子链之间能构建较为稳定的界面层，从而制备兼具良好质子传导率和低溶胀率的杂化质子交换膜。

19、本发明利用超声-紫外协同技术，通过超声空化效应精确调控反应性poss纳米基元在离子型聚合物基体中聚合的动力学过程及分布状态，最终通过协同优化poss纳米复合基元的本征特性和界面组装结构，构筑界面通道微环境，有效调控杂化质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性。

20、本发明提供的制备方法简单，制备周期短，可以对现有的商业化膜进行后处理改性，有利于大规模的工业化生产。

技术特征：

1.一种超声-紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子型聚合物为磺化芳香族化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离子型聚合物的磺化度为30～70％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷包括

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷的质量为离子型聚合物质量的1～20％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的功率为50～100w；所述超声处理的时间为20～90min；所述超声处理的温度为18～43℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理在水浴超声发射器中进行；所述水浴超声发射器中水浴液面高度为50～130mm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外照射的功率为10～50w；所述紫外照射的时间为15～30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂化质子交换膜的厚度为25～45μm。

技术总结
本发明提供了一种超声‑紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，涉及膜材料技术领域。本发明提供的超声‑紫外协同制备杂化质子交换膜的方法，包括以下步骤：将离子型聚合物、有机溶剂、光引发剂和笼型倍半硅氧烷混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行超声处理，同时在紫外照射条件下进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。本发明制备的杂化质子交换膜能够在不同温湿度工况下兼具高质子传导率和良好的尺寸稳定性。

技术研发人员：陈芳,张海鹏,王建元,翟薇
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13