一种超稳定柔性全固态聚合物电解质及其制备方法

本发明属于含有高分子物质的薄膜或片材的制造，具体涉及一种超稳定柔性全固态聚合物电解质及其制备方法。

背景技术：

1、目前，随着便携式设备、电动汽车等领域的飞速发展，锂离子电池得以广泛应用。然而，目前商业化的锂离子电池常使用易燃、易泄漏且有毒的液态碳酸酯类电解液，由于其电化学性能不稳定，且热稳定性差，易导致起火、爆炸等事故，限制了其进一步发展。近年来，具有更高的安全性、更高的能量密度和更宽的工作温度区间的固态电解质成为电池领域研究热点。

2、近年来发展的固体聚合物电解质因其加工性良好、制备过程简单、成本低廉和更好的安全性而成为固态电池产业化的趋势之一。但现有的固体聚合物电解质依然存在着离子传输及界面稳定性方面的问题。众所周知，固体聚合物电解质中的锂离子是依靠在聚合物链上的溶剂化位点之间跳跃穿梭，并通过聚合物链的分段运动来促进锂离子的运输，然而，这种稳定的结合结构显著地限制了具有电化学活性的锂离子的运动。不幸的是，大多数固体聚合物电解质都具有结晶性，进一步限制了其应用。此外，固体聚合物电解质的剪切模量几乎达不到抑制枝晶的临界值，在重复循环过程中不受控制的枝晶生长和剥离导致死锂的形成，促进固体聚合物电解质与锂阳极之间的副反应，最终损害电池性能。此外，大多数固态聚合物电解质具有较低的室温离子电导率，需要在较高的温度下操作，这进一步降低了其弹性刚度，增加了枝晶刺穿的风险。尽管为了解决聚合物复合固态电解质中的离子传输和界面稳定性问题，本领域的研究人员设计出新的固态聚合物电解质体系(聚合物电解质基体和锂盐)和含有聚合物和无机填料等添加剂的复合固体电解质。然而，新型聚合物电解质和锂盐的合成通常都需要复杂且耗时的合成步骤；无机填料存在着分散性问题限制了其对固体聚合物电解质电导率的提升；此外，其它添加剂如液体增塑剂或聚合物增塑剂的加入会进一步软化聚合物电解质，从而加速了界面破坏。基于此，构建性能稳定、可规模化应用于全固态电池的高性能聚合物电解质具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种超稳定柔性全固态聚合物电解质及其制备方法，该全固态聚合物电解质具有电化学稳定性好、可大规模制备等优势，能够解决现有解决聚合物电解质存在的离子传输与界面稳定性较差的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、提供一种超稳定柔性全固态聚合物电解质，其由聚合物基质、锂盐及冠醚混合均匀的混合物与多孔支撑膜复合得到。

4、按上述方案，所述聚合物基质为聚氧化乙烯基电解质，聚偏二氟乙烯基电解质，聚丙烯腈基电解质，聚n-甲基丙烯酰胺基电解质，聚甲基丙烯酸酯基电解质，聚碳酸乙烯酯基电解质，聚碳酸丙烯酯基电解质，聚碳酸亚乙烯酯基电解质，聚碳酸乙烯亚乙酯基电解质，聚四氢呋喃基电解质，聚酯基电解质，聚氨基甲酸酯基电解质，聚(1,3-二氧戊环)基电解质，聚硅氧烷基电解质中的任意一种或多种的共混物。

5、按上述方案，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，高氯酸锂，六氟磷酸锂，

6、六氟砷酸锂，双草酸硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，三氟甲磺酸锂中的一种或者几种。

7、按上述方案，所述冠醚为12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6，21-冠醚-7，24-冠醚-8中的一种或多种。本发明通过引入冠醚，一方面能够促进锂盐的溶解，为体系中提供更大的锂离子浓度，同时，在分子原子水平，冠醚的引入破坏聚合物电解质结晶的同时削弱了聚合物与锂离子之间的配位作用，从而促进锂离子的传输。此外，由于冠醚的调制作用，更多的阴离子进入了锂离子的配位结构中，并在负极侧分解生成具有保护作用的固态电解质界面，降低了锂枝晶穿刺的风险，提升了界面稳定性。

8、按上述方案，所述锂盐占聚合物基质、锂盐及冠醚总质量的30～60％。

9、按上述方案，所述冠醚占聚合物基质、锂盐及冠醚总质量的2～50％。

10、按上述方案，所述多孔支撑膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜，聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，芳纶多孔膜，聚芳砜酰胺多孔膜，聚酰亚胺多孔膜，纤维素多孔膜，玻璃纤维多孔膜，海藻纤维多孔膜中的一种，其厚度为5～50μm，孔径为20～200nm。

11、本发明还包括上述超稳定柔性全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：

12、1)将聚合物基质、锂盐和冠醚加入溶剂中，30～80℃下加热搅拌均匀得到聚合物电解质分散液；

13、2)将多孔支撑膜平铺在玻璃板上，随后将步骤1)所得聚合物电解质分散液均匀涂覆在多孔支撑膜上，保证聚合物电解质分散液完全渗透入多空支撑膜的孔洞中，随后除去溶剂得到超稳定柔性全固态聚合物电解质。

14、按上述方案，步骤1)所述溶剂为甲醇，乙醇，乙腈，四氢呋喃，二氯甲烷，1,3-二氧戊环，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种互溶组分的混合物。

15、按上述方案，步骤1)聚合物基质、锂盐和冠醚的总质量与溶剂的体积比为25～100mg/ml。

16、按上述方案，步骤2)聚合物电解质分散液在多孔支撑膜上的涂覆厚度为5～50μm。

17、本发明还包括上述超稳定柔性全固态聚合物电解质在电池中的应用。

18、本发明还包括根据上述超稳定柔性全固态聚合物电解质制备得到的电池。

19、本发明的有益效果在于：1、本发明提供的超稳定柔性全固态聚合物电解质具有强度大、柔性好、电化学性能稳定的特点，基于其组装的锂-锂对称电池能在0.1ma/cm2的电流密度下稳定循环超过4360小时；以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，搭配该超稳定柔性全固态聚合物电解质的全电池能在1c(1c＝170mah/g)的电流密度下循环1000圈后，仍有76.3％的容量保持率；在2c的电流密度下循环500圈后，仍有90％的容量保持率，具有优异的循环稳定性及快充性质，使用该超稳定柔性全固态聚合物电解质与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装的软包电池在多次折叠、剪切后仍然能够正常工作，并且在0.1c的电流密度下循环300圈后，仍有90.41％的容量保持率。2、本发明的制备方法操作步骤简单，成本低廉并可大规模制备，有利于产业化生产及商业化应用。

技术特征：

1.一种超稳定柔性全固态聚合物电解质，其特征在于，其由聚合物基质、锂盐及冠醚混合均匀的混合物与多孔支撑膜复合得到。

2.根据权利要求1所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基质为聚氧化乙烯基电解质，聚偏二氟乙烯基电解质，聚丙烯腈基电解质，聚n-甲基丙烯酰胺基电解质，聚甲基丙烯酸酯基电解质，聚碳酸乙烯酯基电解质，聚碳酸丙烯酯基电解质，聚碳酸亚乙烯酯基电解质，聚碳酸乙烯亚乙酯基电解质，聚四氢呋喃基电解质，聚酯基电解质，聚氨基甲酸酯基电解质，聚(1,3-二氧戊环)基电解质，聚硅氧烷基电解质中的任意一种或多种的共混物。

3.根据权利要求1所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，高氯酸锂，六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，双草酸硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；所述锂盐占聚合物基质、锂盐及冠醚总质量的30～60％。

4.根据权利要求1所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质，其特征在于，所述冠醚为12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6，21-冠醚-7，24-冠醚-8中的一种或多种；所述冠醚占聚合物基质、锂盐及冠醚总质量的2～50％。

5.根据权利要求1所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜，聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，芳纶多孔膜，聚芳砜酰胺多孔膜，聚酰亚胺多孔膜，纤维素多孔膜，玻璃纤维多孔膜，海藻纤维多孔膜中的一种，其厚度为5～50μm，孔径为20～200nm。

6.一种权利要求1-5任一项所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

7.根据权利要求6所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为甲醇，乙醇，乙腈，四氢呋喃，二氯甲烷，1,3-二氧戊环，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种互溶组分的混合物；步骤1)聚合物基质、锂盐和冠醚的总质量与溶剂的体积比为25～100mg/ml。

8.根据权利要求6所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)聚合物电解质分散液在多孔支撑膜上的涂覆厚度为5～50μm。

9.权利要求1-5任一项所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质在电池中的应用。

10.一种根据权利要求1-5任一项所述的超稳定柔性全固态聚合物电解质制备得到的电池。

技术总结
本发明提供一种超稳定柔性全固态聚合物电解质及其制备方法，该全固态聚合物电解质由聚合物基质、锂盐及冠醚混合均匀的混合物与多孔支撑膜复合得到。本发明提供的超稳定柔性全固态聚合物电解质具有强度大、柔性好、电化学性能稳定的特点，基于其组装的锂‑锂对称电池具有优异的循环稳定性及快充性质。使用该超稳定柔性全固态聚合物电解质与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装的软包电池在多次折叠、剪切后仍然能够正常工作，并且在0.1C的电流密度下循环300圈后，仍有90.41％的容量保持率。

技术研发人员：徐林,张泓,麦立强,韩春华
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13