一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用

本发明涉及锂离子电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)在内的环境友好型储能器件引起了广泛关注。作为消费类便携式电子产品的主要电源，lib仍然无法满足其他应用的要求，例如移动性，对于这些应用，非常需要更高的比能量和能量密度。这些特性由电极的容量和工作电压决定。对于依赖钴基嵌入型正极和石墨负极的商用锂离子电池，比能量密度实际上可能超过250wh kg-1，尽管很快接近理论值上限，但仍然远低于高能设备的期望值，无法克服电动汽车行驶里程的限制。开发高容量正极材料，如富锂(li)(或超锂)阴极和其他高容量正极材料，并匹配相应的负极是提高lib的能量密度的重要策略。

2、锂金属因具有超高的理论比容量(3860mah g-1，)和最低的电化学电位(-3.04v与标准氢电极相比)，以及能够与不同的阴极材料配对(例如基于嵌入型的(如，lifepo4,linixcoymn1-x-yo2)或基于多电子转换型的阴极(如li-s或li-o2电池))，实现不同水平的能量密度，被视为大规模储能系统的理想选择，受到了广泛关注。

3、遗憾的是，锂负极在锂金属电池中普遍存在的问题包括不可控的枝晶生长，无限体积形变、库伦效率低、循环性能差，特别是枝晶锂的生长，严重时会刺穿隔膜，导致负极与正极直接接触，导致电池内部短路而失效，限制了金属锂作为锂金属二次电池负极的实际应用。为了解决上述问题，抑制枝晶锂生长已成为设计先进锂金属负极的首要考虑因素。迄今为止，人们已经提出了各种各样的对策来缓解负极的这些问题。例如，cao等提出了一个健壮的有机-无机复合氧化物人造层锂金属负极。该人造层含有聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、二氟锂(草酸)硼酸libf2(c2o4)(lidfob)和偶氮二异丁腈(aibn)作为原位聚合的引发剂。通过原位聚合，人工sei通过形成锂化聚合物与li金属负极紧密接触，并随着lidfob的分解提供了良好的锂离子运输路径和更好的化学稳定性。此外，良好的力学性能有利于形成无枝晶表面，抑制锂金属阳极与碳酸盐基电解质之间的严重副反应。在li||ncm811电池中，人工sei在300次循环后达到了58.4％的高容量保留；对于人工sei的li||li对称电池，实现了700h(0.5macm-2,1mah cm-2)的稳定长期循环，过电位约为60mv。(nanoenergy,2022,95,106983)上述研究为稳定的锂金属负极提供了一种新的策略，但是这些sei层策略无法抵抗电池长期循环过程中的体积形变。

4、因此，研究采用简单、易于操作的锂金属负极的改性方法，为锂沉积提供有效空间缓解体积形变，并提供亲锂位点有效抑制副反应的发生，从而抑制锂枝晶的生长，延长锂负极的循环性能，是促进锂金属二次电池实际应用的重大推力。

技术实现思路

1、根据背景技术所存在的问题，本发明的目的是针对目前锂金属电池负极在充放电循环过程中，由于枝晶生长和体积形变而引起的可逆性差、库仑效率低、安全性差等问题，本发明提供一种新型三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种新型三维自支撑复合锂负极，所述三维自支撑复合锂负极包括亲锂三维支架和金属锂；所述金属锂嵌入填充到亲锂三维骨架中。

4、相应的，上述三维自支撑复合锂负极的制备方法包括以下步骤：

5、a)以尿素为氮化剂，将不锈钢网圆片在高温下退火氮化，得到表面具有氮化亲锂位点的三维氮化不锈钢网(n-ssm)；

6、b)通过浸渍法或电化学电镀法在n-ssm表面预储存锂，冷却至室温得到三维氮化复合锂负极(li-n-ssm)。

7、进一步，步骤a)中，所述不锈钢网为孔径为200～400目，氮化剂的用量(克/g)与不锈钢网的面积(cm2)的比例为1∶1～3∶2，氮化时间为1～60min，氮化温度为300～700℃，氮化氛围为真空。

8、进一步，步骤b)中，所述浸渍法，即是将n-ssm浸入到熔融的金属锂中，所用融锂温度为250～350℃，浸渍时间为5～120s，通过亲锂位点将熔融锂吸附到电极中，冷却至室温得到复合锂负极li-n-ssm；所述电化学电镀法，所用电镀时间为2～10h，所用电镀电流为1～5macm-2。

9、所述方法制备得到三维自支撑复合锂负极应用于锂金属二次电池，其特征在于，由正极、三维自支撑复合锂负极、隔膜、电解液、正负极壳、弹片和垫片组成，组装顺序如下图所示。

10、负极壳→负极片→电解液→隔膜→电解液→正极片→垫片→弹片→正极壳。

11、进一步，所述正极的材料选自lifemnpo4、lifepo4、licoo2、limno2、lini0.6mn0.2co0.2o2(ncm622)、lini0.885co0.1al0.015o2(nca)、金属氧化物或金属硫化物、li、cu。

12、进一步，所述负极为本发明中制备的三维自支撑复合锂负极或者上述制备方法制备得到的负极。

13、进一步，所述隔膜选自pp隔膜、pe隔膜、pp/pe或pp/pe/pp隔膜。

14、进一步，所述电解液包括醚基电解液[1m litfsi/(dol/dme)]或酯基电解液[1mlipf6/(ec/dmc)]。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

16、(1)本发明中在真空条件下以尿素为氮源，通过调控氮化剂用量和氮化时间氮化不锈钢网，获得结构完整氮化物均匀分布的氮化三维自支撑材料，摒弃原有的氨气氮化法，具有安全和环境友好性。

17、(2)本发明中三维自支撑锂金属负极，三维多孔结构可通过分散电流，降低局部电流密度，调控电场分布，均匀化锂离子流；三维多孔支架上的氮化亲锂位点可通过与锂自发反应形成具有高离子电导的氮化锂，促进锂离子均匀沉积，进而抑制枝晶锂的生长。

18、(3)本发明中的三维多孔结构，可为锂沉积提供足够的可用空间，缓冲电池电镀/剥离过程中的体积变化，减少副反应，抑制死锂生成，进而提高电池循环稳定性，增加锂金属二次电池的安全性。

技术特征：

1.一种三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不锈钢网为孔径为200～400目，氮化剂的用量与不锈钢网的面积的比例为1:1～3:2g/cm2，氮化时间为1～60min，氮化温度为300～700℃，氮化氛围为真空。

3.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述浸渍法，即是将n-ssm浸入到熔融的金属锂中，通过亲锂位点将熔融锂吸附到电极中，得到复合锂负极li-n-ssm。

4.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电化学电镀法，即将n-ssm电极与金属锂片、电解液等组装电化学电池，通过设置放电工步，在n-ssm电极上电镀锂金属，得到复合锂负极li-n-ssm。

5.根据权利要求3所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，浸渍法所用融锂温度为250～350℃，浸渍时间为5～120s。

6.根据权利要求4所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，电化学电镀法所用电镀时间为2～10h，所用电镀电流为1～5ma-2

7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到三维自支撑复合锂负极应用于锂金属二次电池，其特征在于，由正极、三维自支撑复合锂负极、隔膜、电解液、正负极壳、弹片和垫片组成。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述正极的材料包括lifexmn1-xpo4、lifepo4、licoo2、limn2o4、lini0.6mn0.2co0.2o2(ncm622)、lini0.885co0.1al0.015o2(nca)、金属氧化物或金属硫化物、li或cu。

9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述隔膜包括pp隔膜、pe隔膜、pp/pe或pp/pe/pp隔膜。

10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述电解液包括醚基电解液[1m litfsi/(dol/dme)]或酯基电解液[1m lipf6/(ec/dmc)]。

技术总结
本发明公开了一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。该改性方法包括如下步骤：步骤1：将自支撑结构进行亲锂氮化前处理，得到亲锂位点均匀分布的三维自支撑电极；步骤2：通过浸渍法或电化学电镀法，在亲锂三维自支撑电极上预储存锂，得到三维复合锂负极；本发明将三维多孔基底与氮化人造SEI层有效融合，调控锂离子在电池中的溶解/沉积行为，并将复合负极应用于锂金属二次电池中，为锂沉积提供可用空间，缓冲体积形变；诱导锂离子均匀沉积，抑制枝晶生成，保持较高的锂沉积脱出可逆性，提高复合锂金属负极循环稳定性。本发明制备方法简单，摒除传统的氨气氮化法，环境较友好，可操作性强，适应于大规模生产，具有良好的应用前景。

技术研发人员：邓远富,付祥祥
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13