均相异相协同催化剂、低温锂二氧化碳电池及其制备方法

本申请涉及锂-二氧化碳电池，具体地涉及一种均相异相协同催化剂、低温锂-二氧化碳电池及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，温室气体二氧化碳增加导致的全球变暖已经成为一个重大的问题。因此，既可以捕获温室气体二氧化碳又可以提供电能用于能量转换和存储的锂-二氧化碳电池引起了人们的广泛关注。锂-二氧化碳电池因其与锂离子电池相比具有超高理论比容量(1876wh/kg)，被认为是未来在电动汽车电气化和智能电网等便携式电子产品市场取代锂离子电池主导地位的有力竞争者。特别是在火星探测中，考虑到火星大气中含有96％的co2气体，锂-二氧化碳电池是满足火星探测车工作要求的可行储能装置。更重要的是，co2在低温下的良好溶解度大大提高了锂-二氧化碳电池的稳定性和可靠性，使其在火星探测储能装置轻量化方面展现出巨大的应用前景。

2、锂-二氧化碳电池在实际应用中还存在许多问题：放电产物碳酸锂难以在低于4.0v的电位以下实现完全分解，另外放电产物在有机电解液中难以溶解，在电池充放电过程中容易在电极表面堆积，逐渐的阻塞正极材料的孔道，使电池极化增大，电池过电位升高，能量效率降低，循环稳定性变差。另一个亟待解决的问题是电解液的分解，过高的过电势引起副反应的发生，加速了电解液的降解，特别是在低温环境中，电解液电导率降低和电极反应动力学减慢，从而导致放电/充电过电位增大和循环寿命缩短。

3、目前应用于锂-二氧化碳的催化剂主要有碳材料，过渡金属及其复合材料，以及贵金属材料等，但目前该电池催化剂的研究大部分针对于常温或更高温度的工作环境，仅有报道的低温工作环境下的锂-二氧化碳电池以贵金属等作为催化材料，制作过程繁琐且性能水平一般，进一步增加了低温锂-二氧化碳电池的成本。因此亟需研发低温工作环境下的锂-二氧化碳电池催化材料，助力低成本、高比能、与火星极端环境相匹配的新型超低温锂-二氧化碳电池。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请实施例提供了一种均相异相协同催化剂、低温锂-二氧化碳电池及其制备方法，以利于解决现有技术中低温工作环境下的锂-二氧化碳电池以贵金属等作为催化材料，制作过程繁琐且性能水平一般的问题。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种均相异相协同催化剂，所述均相异相协同催化剂应用于低温锂-二氧化碳电池，所述均相异相协同催化剂包括均相催化剂和异相催化剂，所述均相催化剂包括碳化钼/碳纳米线自支撑电极材料，所述异相催化剂包括添加在电解液中的酞菁类物质。

3、在一种可能的实现方式中，所述酞菁类物质包括酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锰中的一种或两种以上的组合。

4、第二方面，本申请实施例提供了一种低温锂-二氧化碳电池，包括权利要求1或2所述的均相异相协同催化剂，其中，所述均相催化剂用作所述低温锂-二氧化碳电池的正极；所述异相催化剂用于添加在所述低温锂-二氧化碳电池的电解液中。

5、在一种可能的实现方式中，所述电解液包括添加了锂盐的有机醚类电解液。

6、在一种可能的实现方式中，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂；所述有机醚类包括环氧戊环、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合。

7、第三方面，本申请实施例提供了一种均相催化剂的制备方法，包括：

8、将钼酸钠和/或钼酸锌与含苯胺的水溶液混合，获得混合液；

9、在所述混合液中加入无机酸调节ph，直至获得白色沉淀物；

10、在所述混合液中加入碳纳米管，恒温水浴并搅拌均匀后，通过去离子水、乙醇多次洗涤产物，抽滤并干燥产物，获得膜状材料；

11、在保护性气氛下对所述膜状材料进行煅烧，获得碳化钼/碳纳米线自支撑电极材料。

12、在一种可能的实现方式中，所述苯胺与钼酸钠和/或钼酸锌中的钼原子的摩尔比为5.0-1.0：1。

13、在一种可能的实现方式中，所述在所述混合液中加入无机酸调节ph，直至获得白色沉淀物，包括：

14、在所述混合液中加入无机酸调节ph至4-5，直至获得白色沉淀物。

15、在一种可能的实现方式中，所述碳纳米管与所述白色沉淀物的质量比为5％–10％。

16、在一种可能的实现方式中，所述膜状材料的煅烧温度为720℃–745℃。

17、在本申请实施例中，采用均相异相催化剂协同催化方法。一方面，均相催化剂的碳化钼由于独特的d轨道杂化方式，表现了类贵金属的电子结构和催化行为，将其应用于锂-二氧化碳电池时，可以调控产物表面电子结构，形成非晶态的固体草酸锂中间物，有效防止难分解碳酸锂的产生；另一方面，异相催化剂氧化还原介体酞菁类物质可以通过溶液相的催化反应机理促进co2的捕获还原，减小过电势，极大地提高电池反应动力学。两者协同作用，可以优势互补，降低电池充放电过程中的过电势，提高电池的电化学性能和循环稳定性，具有良好的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种均相异相协同催化剂，其特征在于，所述均相异相协同催化剂应用于低温锂-二氧化碳电池，所述均相异相协同催化剂包括均相催化剂和异相催化剂，所述均相催化剂包括碳化钼/碳纳米线自支撑电极材料，所述异相催化剂包括添加在电解液中的酞菁类物质。

2.根据权利要求1所述的均相异相协同催化剂，其特征在于，所述酞菁类物质包括酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锰中的一种或两种以上的组合。

3.一种低温锂-二氧化碳电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的均相异相协同催化剂，其中，所述均相催化剂用作所述低温锂二氧化碳电池的正极；所述异相催化剂用于添加在所述低温锂-二氧化碳电池的电解液中。

4.根据权利要求3所述的低温锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述电解液包括添加了锂盐的有机醚类电解液。

5.根据权利要求4所述的低温锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂；所述有机醚类包括环氧戊环、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合。

6.一种均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯胺与钼酸钠和/或钼酸锌中的钼原子的摩尔比为5.0-1.0：1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述在所述混合液中加入无机酸调节ph，直至获得白色沉淀物，包括：

9.根据权利要求6所述的方法，所述碳纳米管与所述白色沉淀物的质量比为5％–10％。

10.根据权利要求6所述的方法，所述膜状材料的煅烧温度为720℃–745℃。

技术总结
本申请实施例提供了一种均相异相协同催化剂、低温锂‑二氧化碳电池及其制备方法，所述均相异相协同催化剂应用于低温锂‑二氧化碳电池，所述均相异相协同催化剂包括均相催化剂和异相催化剂，所述均相催化剂包括碳化钼/碳纳米线自支撑电极材料，所述异相催化剂包括添加在电解液中的酞菁类物质。在本申请实施例中，通过均相催化剂和异相催化剂的协同作用，可以优势互补，降低电池充放电过程中的过电势，提高电池的电化学性能和循环稳定性，具有良好的倍率性能和循环性能。

技术研发人员：申来法,胡永健,胡廷松,连文漪,李秋菊
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13