本发明涉及一种铁磁性碳材料。概括地讲,本发明是以氧化石墨烯纳米片为模块,以碳质纤维粉为第二相,通过溶液共混结合加热或冷冻方法,获得由石墨烯基纳米片和微米级碳质纤维粉组成的复合材料。该复合材料显示出室温铁磁性质。
背景技术:
1、石墨烯及石墨烯基材料的铁磁性研究具有重要的理论意义和应用价值。本征完美结构的石墨烯纳米材料由于碳碳原子间仅存在sp2杂化方式,在理论上仅呈现为抗磁性。自从helm等人(physics review b 2007,75:125408)研究发现缺陷可诱导石墨烯产生铁磁性,至今,可通过多种途径实现石墨烯纳米结构中产生铁磁有序,如空位缺陷、sp3功能化、化学掺杂、表面吸附氧和单层石墨烯zig-zag边缘态磁性等。但是所获得室温铁磁有序稳定性较差、磁矩往往较弱。2009年,南开大学chen等人,通过对氧化石墨烯在600℃退火的方法,得到还原氧化石墨烯,磁性测试结果表明,室温铁磁性可达0.20emu/g(nano letters2009,9:220-224);2017年,新加坡南洋理工大学pumera等人通过氮掺杂方式,以石墨氮为磁性的主要来源,在69k温度下,获得了饱和磁化强度为1.09emu/g的铁磁性石墨烯(journal of the american chemical society 2017,139:3171-3180);最近,哥伦比亚交叉科学研究所geprías-barragán等人探讨了氧化石墨烯的铁磁性,研究发现,含氧官能团的种类和密度与sp2/sp3的比值及材料室温铁磁性相关联,当sp2/sp3为0.72时,饱和磁化强度最大,约为0.039emu/g(journal of magnetism and magnetic materials 2022,541:168506)。
2、无论是通过掺杂氢、氮、磷等元素,对石墨烯的磁性进行调控,获得高饱和磁化强度的室温铁磁性石墨烯基材料,还是通过氧化石墨烯高温退火制备铁磁性还原氧化石墨烯、通过固相热解法制备由少层纳米石墨烯和非晶碳组成的铁磁复合碳材料(journal ofphysical chemistry c 2022,126:493-504),制备方法均比较复杂、耗时。基于此,本发明采用简单、易规模化生产的溶液共混方法,结合溶剂受热或冷冻干燥技术,制备了一种具有铁磁性的碳材料。
技术实现思路
1、本发明提出了一种具有铁磁性的碳材料,该碳材料由氧化石墨烯纳米片为模块,通过同质异构复合方式,与碳质纤维粉复合。复合碳材料具有比氧化石墨烯本身更高的室温饱和磁化强度,可高于0.2emu/g。本发明提出的宏观铁磁性碳材料室温铁磁性能稳定,而且制备方法简单、氧化石墨烯还原温度低,功耗小,无铁磁性金属杂质,无需引入其它有机物质。
2、1.一种铁磁性碳材料,其特征在于,所述的碳材料为还原氧化石墨烯与碳质纤维组成的复合碳:
3、优选地,所述的还原氧化石墨烯为氧化石墨烯通过热还原的产物;
4、优选地,所述的氧化石墨烯为经过改良的hummers方法制备而成;
5、优选地,所述的碳质纤维选自短切碳纤维、碳微粉、石墨烯微纳纤维;
6、优选地,所述氧化石墨烯表面进行了氨基化修饰;
7、优选地,所述氧化石墨烯表面进行了羧基化修饰;
8、优选地,所述氧化石墨烯表面进行了羟基化修饰;
9、优选地,所述短切碳纤维或碳微粉进行了预处理;
10、优选地,所述石墨烯微纳纤维为采用一步受限水热方法制备而成;
11、2.一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,包括:
12、1)制备氧化石墨烯纳米片作为组装模块;
13、优选地,所述氧化石墨烯制备采用的改良的hummers方法;
14、2)将氧化石墨烯纳米片进行氨基化修饰,制备氨基功能化的氧化石墨烯纳米片;
15、3)将氧化石墨烯纳米片进行羧基化修饰,制备羧基功能化的氧化石墨烯纳米片;
16、4)将氧化石墨烯纳米片进行羟基化修饰,制备羟基功能化的氧化石墨烯纳米片;
17、5)将短切碳纤维或碳微粉进行预处理;优选地,所述短切碳纤维为;所述的碳微粉为;
18、6)采用一步受限水热方法制备石墨烯微纳纤维;
19、7)将氧化石墨烯纳米片或功能化的氧化石墨烯纳米片溶液与碳质纤维溶液充分分散,制备碳材料混合溶液;
20、8)将上述混合溶液浇铸于模具中,置于真空干燥箱中干燥,溶剂蒸发后获得碳基复合材料;
21、优选地,所述混合溶液质量百分数如下:
22、氧化石墨烯:100-50%
23、碳质纤维:0-50%。
24、3.步骤1)制备氧化石墨烯纳米片方法如下:采用改良的hummers法,将一定量的石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴的条件下进行混合,而后进一步水浴加热,最后洗涤干燥成膜。
25、4.步骤2)氨基化氧化石墨烯的方法为:将一定量的乙二醇和氨水加入到氧化石墨烯的水溶液中,进行水浴加热,最后离心洗涤,在一定温度下干燥成膜。
26、3)羧基化氧化石墨烯的方法为:将一定量的柠檬酸加入到氧化石墨烯的水溶液中,进行水浴加热,而后加入一定量的氢氧化钠调节ph值并在冰水浴中进行搅拌,最后离心洗涤,在一定温度下干燥成膜。
27、4)羟基化氧化石墨烯的方法为:取一定量的石墨烯溶液加入稀盐酸,而后将过氧化氢注射到溶液中,控制反应时间,最后用去离子水洗涤除去h+和cl-,在一定温度下干燥成膜。
28、5.步骤5)预处理的方法选自丙酮处理、硝酸处理、羧甲基纤维素纳处理。
29、6.步骤6)制备石墨烯微纳纤维的方法如下:采用一步受限水热的方法,将一定量的碳纤维粉溶于浓硝酸中进行水浴加热,然后进行碱洗和水洗,最后在一定温度下进行干燥。
30、7.步骤8)所述的复合材料制备:
31、优选地,在一些实施方案中,所述的氧化石墨烯为功能化的氧化石墨烯纳米片;
32、优选地,在一些实施方案中,所述的碳质纤维为碳纤维微粉;
33、优选地,所述模具选自玻璃培养皿、聚苯乙烯培养皿、硅片、钛片、不锈钢片;
34、优选地,所述真空干燥,为低真空,真空度在0.08mpa以下。
35、一种铁磁性碳材料,其特征在于,结合x-射线衍射(xrd)、傅立叶变换红外光谱(ft-ir)测试发现,复合材料衍射峰位于2θ=23.5°,是还原氧化石墨烯(rgo)的主峰,与rgo的ft-ir谱图相比,随着碳质纤维或微粉添加量增加,含氧官能团减少;通过超导量子干涉仪测试,碳材料呈现铁磁性特征的磁滞回线;通过热失重测试,复合材料具有室温稳定性。
1.一种铁磁性碳材料,其特征在于,所述的碳材料为还原氧化石墨烯与碳质纤维组成的复合碳:
2.一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,包括:
3.根据权利要求2所述的一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,步骤1)制备氧化石墨烯纳米片方法如下:采用改良的hummers法,将一定量的石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴的条件下进行混合,而后进一步水浴加热,最后洗涤干燥成膜。
4.根据权利要求2所述的一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,步骤2)氨基化氧化石墨烯的方法为:将一定量的乙二醇和氨水加入到氧化石墨烯的水溶液中,进行水浴加热,最后离心洗涤,在一定温度下干燥成膜;
5.根据权利要求2所述的一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,步骤5)预处理的方法选自丙酮处理、硝酸处理、羧甲基纤维素纳处理。
6.根据权利要求2所述的一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,步骤6)制备石墨烯微纳纤维的方法如下:采用一步受限水热的方法,将一定量的碳纤维粉溶于浓硝酸中进行水浴加热,然后进行碱洗和水洗,最后在一定温度下进行干燥。
7.根据权利要求2所述的一种铁磁性碳材料的制备方法,其特征在于,步骤8)所述的复合材料制备: