一种补锂或补钠的添加剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种补锂或补钠的添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池和钠离子电池在首周充电时，会在负极表面形成sei膜，造成正极材料不可逆容量损失，从而影响电池的容量和循环寿命。因此，可通过在正极或负极补锂、补钠的方式来提高电池的容量和循环性能。相对于负极补锂和补钠来说，正极补锂和补钠更简单易行，不需要增加生产工序，只需要在正极匀浆时加入补锂剂或补钠剂即可。常见的正极补锂剂有li2o、li2o2、li2s、li3n、li2nio2、li2cuo2、li2mno3、li2c2o4、li5feo4等，常见的正极补钠剂有na2o、na2o2、na2s、na3n、na2nio2、na2cuo2、na2c2o4、na5feo4等。目前开始商业化的正极补锂剂主要为li2nio2和li5feo4，正极补钠剂还未商业化。然而，li2nio2材料稳定性较差，需要进行表面包覆，补锂效率较低，产物为linio2,结构稳定性差，高温下产气严重；li5feo4首次脱锂过程中释放大量氧气，氧化电解液造成电芯产气，合成过程中表面易残留lioh,造成匀浆凝胶果冻。另外，这2种补锂剂合成条件苛刻，需要严格控制合成过程中的水分，制造成本高。因此，开发一种低成本、无残留、空气中稳定的补锂剂和补钠剂势在必行。

2、草酸锂和草酸钠是一种成本低、空气中稳定、首周充电后无残留、酸性的补锂剂和补钠剂，但其分解电压高(4.7v)，和当前主流的三元正极材料、磷酸铁锂电压不匹配，因此一直未商业化。专利cn 114300680 a将未改性草酸锂溶在水中，然后将四氧化三钴量子点分散液缓慢滴加入上述溶液中，待搅拌均匀后再将碳纳米管分散液缓慢滴加入上述溶液中，得到前驱体溶液，随后将该前驱体溶液在超声雾化器的作用下进行雾化，最终得到改性草酸锂，合成过程较为复杂；专利cn114464909将制备的催化剂分散于草酸锂的饱和水溶液中，搅拌均匀后，向分散液中缓慢滴加乙醇，通过重结晶法使草酸锂析出，随后离心干燥，得到含有草酸锂与催化剂的复合补锂材料；专利cn110112475a分别制备草酸和碳酸钠溶液，然后将草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液中形成均匀溶液，随后将该混合溶液滴加到乙醇中生成沉淀，抽滤，干燥，得到草酸钠na2c2o4终产物，但该方法合成的草酸钠颗粒尺寸较大，在1μm左右。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个方面，涉及一种补锂或补钠的添加剂，主要由草酸、盐和催化剂制成；

2、其中，所述盐包括：锂盐或钠盐；

3、所述补锂或补钠的添加剂的粒度分布集中度满足下式：

4、1≤(d90-d10)/d50≤100；

5、所述补锂或补钠的添加剂的比表面积为s，s与所述补锂或补钠的添加剂的d10、d50和d90满足下式：

6、1≤(s/((d90-d10)/d50)≤100。

7、所述的补锂或补钠的添加剂，分解电压低，比容量高，颗粒粒径小，催化剂的用量少。

8、本发明的另一个方面，还涉及所述的补锂或补钠的添加剂的制备方法，包括以下步骤：

9、将含有草酸、盐和催化剂的混合液混匀后进行砂磨和喷雾干燥。

10、所述的补锂或补钠的添加剂的制备方法，方法简单，容易操作，得到补锂或补钠的添加剂性能优异；该方法合成的添加剂均为纳米级，同时和催化剂混合非常均匀，制造成本极低，易于大规模生产和商业化。

11、本发明的另一个方面，还涉及一种正极材料，包括所述的补锂或补钠的添加剂。

12、本发明的另一个方面，还涉及一种锂离子或钠离子电池，包括所述的正极材料。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

14、(1)本发明提供的补锂或补钠的添加剂，对原料进行严格选择，严密设计添加剂的粒度分布、比表面积以及原料的粒度，使得添加剂的分解电压低，比容量高，颗粒粒径小，催化剂的用量少。

15、(2)本发明提供的补锂或补钠的添加剂的制备方法，方法简单，容易操作，将草酸、锂盐(钠盐)和催化剂进行砂磨和喷雾干燥，即可得到性能优异的补锂或补钠的添加剂；该方法合成的添加剂均为纳米级，同时和催化剂混合非常均匀，制造成本极低，易于大规模生产和商业化。

技术特征：

1.一种补锂或补钠的添加剂，其特征在于，主要由草酸、盐和催化剂制成；

2.根据权利要求1所述的补锂或补钠的添加剂，其特征在于，所述草酸、所述盐、所述催化剂和所述补锂或补钠的添加剂的d50分别为da、db、dc和dd，da、db、dc和dd满足下式：

3.根据权利要求1所述的补锂或补钠的添加剂，其特征在于，所述草酸、所述盐和所述催化剂的质量比为170～180：100～220：5～30；

4.根据权利要求1所述的补锂或补钠的添加剂，其特征在于，所述补锂或补钠的添加剂的ph<7；

5.根据权利要求1所述的补锂或补钠的添加剂，其特征在于，所述催化剂包括：licoo2、linixcoymn1-x-yo2、lifepo4、limnxfe1-xo4、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、富锂锰基正极、nio、mno2、mn3o4、coo、co3o4、fe3o4、moo3、wo3、nb2o5、mo2c、tac、sic、tin、mon、wn、tib2、wb、科琴黑、导电碳super-p、乙炔黑、cnt、vgcf、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚吡啶中的至少一种；所述linixcoymn1-x-yo2中，x+y＝1，0<x≤1，0<y<1；所述limnxfe1-xo4中，0≤x≤1。

6.根据权利要求1所述的补锂或补钠的添加剂，其特征在于，所述锂盐包括：li2co3和/或lioh；

7.如权利要求1～6任一项所述的补锂或补钠的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的补锂或补钠的添加剂的制备方法，其特征在于，所述砂磨的时间为15～30min；

9.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的补锂或补钠的添加剂。

10.一种锂离子或钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种补锂或补钠的添加剂及其制备方法和应用。所述添加剂主要由草酸、盐和催化剂制成；所述盐包括：锂盐或钠盐；所述补锂或补钠的添加剂的粒度分布集中度满足下式：1≤(D90‑D10)/D50≤100；所述补锂或补钠的添加剂的比表面积为S，S与所述补锂或补钠的添加剂的D10、D50和D90满足下式：1≤(S/((D90‑D10)/D50)≤100。所述添加剂，分解电压低，比容量高，颗粒粒径小，催化剂的用量少。

技术研发人员：乔齐齐,王鹏飞,施泽涛,郭丰,李子郯,杨红新
受保护的技术使用者：锂白新材料科技（江苏）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13