碳包覆的硅纳米材料及其制备方法和应用

本申请涉及硅纳米材料，特别是涉及一种碳包覆的硅纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池已被广泛用于军事和民用储能设备。随着人们对锂离子电池续航能力要求的不断提高，现有商用石墨负极已不能满足人们对能量密度的要求。近年来，核壳结构的碳包覆硅纳米材料已被认为是下一代锂离子电池负极的理想材料。核壳结构的碳包覆硅纳米材料具有以下优势：(1)碳包覆层可以增加材料的导电性，提高其倍率性能；(2)粒径小的硅纳米颗粒在嵌锂过程中不会破碎；(3)碳包覆层可以形成稳定的sei膜，减少硅材料形成sei膜被消耗；(4)碳包覆层可以有效保护硅颗粒免受电解液的侵蚀。有研究指出，到2025年，采用硅碳负极的锂离子电池能量密度应达到400wh/kg。而截止2020年，目前商用的以石墨为负极的锂离子电池的能量密度仅约为300wh/kg。碳包覆硅纳米材料主要包括无定形碳包覆硅纳米颗粒和石墨烯包覆硅纳米颗粒。其中石墨烯和无定形碳相比，具有更高的比容量，在循环过程中，它经过几个循环库伦效率就接近100％，石墨烯作为壳层材料，其优异的导电性可以更大程度的改善硅材料的电导率，提高材料的倍率性能。此外，石墨烯具有较好的力学性能以及柔性，其层间滑移可以很好缓冲硅材料的体积膨胀，减少材料的碎化现象，提高负极材料的循环稳定性。

2、传统制备碳包覆的硅纳米材料的方法包括原位生长法、静电自组装法、气溶胶法、水热合成法、爆燃法和化学气相沉积法(chemical vapor deposition,cvd)。其中，原位生长法的制备过程复杂，难以大规模制备；静电自组装法、气溶胶法和水热合成法等制备得到的石墨烯中均会存在含氧官能团，如此会降低材料的导电性，影响电池倍率性能，同时还存在需要高温高压反应容器、操作较为繁琐、包覆均匀性差等问题；爆燃法则难以将硅纳米化，需要使用纳米硅颗粒作为前驱体，而纳米硅颗粒的价格(～2万元/kg)是普通微米硅价格的50倍以上，使得制备成本很高，同时爆燃反应过程也不可控。与前述方法相比较，化学气相沉积法能够减少碳层中含氧官能团的存在，但是其依然存在以下不足：(1)反应必须使用烃类等易燃易爆的气源，存在安全隐患、且运输成本极高；(2)该方法对碳层生长控制精度要求较高，且碳原子极易和硅材料反应容易生成碳化硅；(3)需要进行抽真空等操作，制备过程繁琐，成本高，难以规模化生产。

技术实现思路

1、基于此，本申请提供一种安全性好、且步骤简单的碳包覆的硅纳米材料的制备方法。

2、本申请第一方面，提供一种碳包覆的硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

3、将碳源与硅源混合，制备前驱体；

4、将所述前驱体进行微波等离子体处理，制备所述碳包覆的硅纳米材料；

5、其中，所述碳源为固体碳源。

6、在其中一个实施例中，所述微波等离子体处理的进料方法为气压喷粉或自重掉粉；可选地，所述气压喷粉的压力≤0.1mpa。

7、在其中一个实施例中，所述微波等离子体处理的进料方法采用的进料速率为5mg/min～5g/min；可选地，进料速率为40mg/min～80mg/min。

8、在其中一个实施例中，所述微波等离子体处理的条件包括如下特征中的一种或多种：

9、(1)气流量为2l/min～300l/min；可选地，气流量为5l/min～20l/min；

10、(2)吸收功率为50w～100kw，频率为300mhz～300ghz；可选地，吸收功率为1kw～5kw；

11、(3)气氛为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种或多种。

12、在其中一个实施例中，所述碳源与所述硅源的质量比为1：(0.5～2)。

13、在其中一个实施例中，所述碳源为铁的茂合物、钴的茂合物和镍的茂合物中的一种或多种。

14、在其中一个实施例中，所述硅源为固态硅源或气态硅源；

15、可选地，所述硅源为硅粉和硅烷中的一种或多种；

16、可选地，所述硅源为固态硅源；进一步可选地，所述硅源为微米级硅材料；更进一步可选地，所述微米级硅材料的粒径为0.8μm～5μm。

17、本申请的第二方面，提供第一方面所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法制备得到的碳包覆的硅纳米材料；

18、可选地，所述碳包覆的硅纳米材料的平均粒径≤100nm；进一步可选地，平均粒径为10nm～30nm；

19、可选地，所述碳包覆的硅纳米材料中的碳材料为石墨烯和无定形碳中的一种或两种。

20、本申请的第三方面，提供一种负极极片，包括集流体以及设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层的材料包括第二方面所述的碳包覆的硅纳米材料。

21、本申请的第四方面，提供一种电池，包括第二方面所述的负极极片。

22、上述碳包覆的硅纳米材料的制备方法，以固体形态的碳源为原料，配合采用微波等离子体处理实现“一步法”制备碳包覆的硅纳米材料，即在微波等离子体区域同时完成硅纳米化、碳材料生成、碳材料包覆硅三个过程，简化了材料的制备过程，且避免了易燃易爆原料的使用，反应在常压即可进行，反应条件温和，提供了一种安全、便捷、简单的碳包覆的硅纳米材料的制备途径。

23、另外，上述制备方法制备得到的碳包覆的硅纳米材料粒径小。

24、进一步地，上述制备方法还具有如下优势：

25、(1)制备得到的碳包覆的硅纳米材料中不存在氧化官能团、化学试剂污染、电极腐蚀等污染材料的问题，同时碳原子与硅材料之间无副反应，也不会引入其他金属杂质，产物纯度较高；

26、(2)采用固体碳源，反应过程更安全；

27、(3)能够在更低消耗功率的情况下使制备得到的碳包覆的硅纳米材料粒径更小、更均匀。

28、(4)采用的装置与制备步骤简单，通常在百毫秒～数秒时间内即可迅速制备得到碳包覆的硅纳米材料，且可大气压下连续运行，适合工业生产。

技术特征：

1.一种碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体处理的进料方法为气压喷粉或自重掉粉；可选地，所述气压喷粉的压力≤0.1mpa。

3.根据权利要求1所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体处理的进料方法采用的进料速率为5mg/min～5g/min；可选地，进料速率为40mg/min～80mg/min。

4.根据权利要求1所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体处理的条件包括如下特征中的一种或多种：

5.根据权利要求1～4任一项所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述硅源的质量比为1：(0.5～2)。

6.根据权利要求1～4任一项所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为铁的茂合物、钴的茂合物和镍的茂合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4任一项所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为固态硅源或气态硅源；

8.权利要求1～4任一项所述的碳包覆的硅纳米材料的制备方法制备得到的碳包覆的硅纳米材料；

9.一种负极极片，其特征在于，包括集流体以及设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层的材料包括权利要求8所述的碳包覆的硅纳米材料。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本申请涉及一种碳包覆的硅纳米材料及其制备方法和应用。所述碳包覆的硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将碳源与硅源混合，制备前驱体；将所述前驱体进行微波等离子体处理，制备所述碳包覆的硅纳米材料；其中，所述碳源为固体碳源。上述碳包覆的硅纳米材料的制备方法，以固体形态的碳源为原料，配合采用微波等离子体处理实现“一步法”制备碳包覆的硅纳米材料，即在微波等离子体区域同时完成硅纳米化、碳材料生成、碳材料包覆硅三个过程，简化了材料的制备过程，且避免了易燃易爆原料的使用，反应在常压即可进行，反应条件温和。

技术研发人员：揭子尧,白新鹏,马文辉,赵学伟,张志博,张贵新
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14