负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法与流程

本申请涉及二次电池，且特别涉及一种负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法。

背景技术：

1、由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，石墨的理论比容量仅为372mah/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。

2、而硅的理论比容量最高可以达到4200mah/g，但是，硅在储锂过程中体积膨胀超过300％，导致性能下降。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法，以降低片状硅基材料的膨胀对电池性能的影响。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性材料层。负极活性材料层中的活性材料包括片状硅基材料，以负极集流体的表面为基准，至少60％的片状硅基材料与负极集流体的表面的夹角≤20°。

3、至少60％的片状硅基材料与负极集流体的表面的夹角≤20°，片状硅基材料倾向于与负极集流体平行，且沿负极极片的厚度方向，片状硅基材料倾向于平行排列并形成堆叠结构，可以使结构更加稳定；在进行充放电过程中，片状硅基材料沿着厚度方向发生体积变化和滑动，可以填充负极极片内部的空隙，使极片具有良好的电接触和完整性，电池的性能更佳。

4、在本申请的部分实施例中，片状硅基材料为硅纳米片、硅亚微米片、硅合金纳米片、硅合金亚微米片、硅氧纳米片和硅氧亚微米片及其表面改性包覆后的材料的一种或多种。

5、在本申请的部分实施例中，硅纳米片的厚度1-200nm；平面尺寸为20-5000nm。

6、在本申请的部分实施例中，活性材料还可以包括碳包覆锡纳米线作为协同活性材料。

7、在本申请的部分实施例中，碳包覆锡纳米线的直径在100nm以下，长径比为(5-1000):1。

8、在本申请的部分实施例中，碳包覆锡纳米线是通过原位还原氧化锡纳米颗粒和碳沉积形成的。

9、在本申请的部分实施例中，碳包覆锡纳米线中碳包覆层的石墨化度γ满足0.3≦γ≦1，其中γ＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)，d002为碳包覆层在002晶面的纳米层间距。

10、在本申请的部分实施例中，活性材料还包括碳纳米管作为协同活性材料。

11、在本申请的部分实施例中，碳纳米管的直径在20nm以下，长径比为(10-1000):1。

12、在本申请的部分实施例中，碳纳米管至少包括单壁碳纳米管。

13、在本申请的部分实施例中，以活性材料、导电剂和粘结剂三者质量和为总质量，活性材料质量占总质量的百分数为70％-95％，导电剂质量占总质量的百分数为0％-10％，粘结剂质量占总质量的百分数为2％-30％。

14、在本申请的部分实施例中，活性材料中，硅的重量百分含量为70％-98％，锡的重量百分含量为0.5％-20％，碳的重量百分含量为1.5-20％。

15、第二方面，本申请实施例提供了一种锂离子二次电池，包括上述负极极片。

16、第三方面，本申请实施例提供了一种固态电池，包括上述负极极片。

17、第四方面，本申请实施例提供了一种负极材料的制备方法，包括：将碳纳米管溶液、硅基材料、氧化锡纳米颗粒分散在有机溶剂中进行研磨、过滤、干燥后得到复合前驱体，将复合前驱体置于高温烧结炉中，在惰性气氛中升温至650-900℃，然后通入乙炔气体进行烧结，得到碳纳米管、碳包覆锡纳米线和片状硅基材料混合的负极材料。通过研磨的方式将溶剂中的碳纳米管、硅基材料以及氧化锡纳米颗粒进行混合分散，可以使三者的混合更加均匀，且可以使硅基材料全部转化成片状硅基材料。此外，在后续通入乙炔气体进行烧结的过程中，一方面可以使氧化锡还原成锡，同时，锡可以作为乙炔气体沉积的催化剂，可以得到锡纳米线的表面均匀沉积碳层的碳包覆锡纳米线，且该碳层与锡纳米线的结合更加紧密，碳层的石墨化程度高，且片状硅基材料的表面也可以沉积碳层，从而得到混合均匀的负极材料，且负极材料中的碳纳米管、碳包覆锡纳米线以及片状硅基材料之间形成三维网状结构，从而使负极材料具有很好的离子导电率和电子导电率，使负极材料的性能更佳。

18、第五方面，本申请提供一种负极极片的制备方法，包括将片状硅基材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合置于搅拌罐中，然后搅拌罐中的搅拌器以200-3000rad/min的速度不断搅拌，且搅拌罐本身以200-3000rad/min的速度不断转动，以得到负极活性浆料。然后将负极活性浆料涂覆在负极集流体的表面、干燥、辊压后得到负极极片。

19、通过同时控制搅拌罐中的搅拌器和搅拌罐本身的转动，可以使至少60％的所述片状硅基材料与所述负极集流体的表面的夹角≤20°。片状硅基材料倾向于与负极集流体平行，且沿负极极片的厚度方向，片状硅基材料倾向于平行排列并形成堆叠结构，可以使结构更加稳定；在进行充放电过程中，片状硅基材料沿着厚度方向发生体积变化和滑动，可以填充负极极片内部的空隙，使极片具有良好的电接触和完整性，电池的性能更佳。

技术特征：

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性材料层；

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述片状硅基材料为硅纳米片、硅亚微米片、硅合金纳米片、硅合金亚微米片、硅氧纳米片和硅氧亚微米片及其表面改性包覆后的材料的一种或多种；

3.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述活性材料还包括碳包覆锡纳米线作为协同活性材料；

4.据权利要求3所述负极极片，其特征在于，所述碳包覆锡纳米线是通过原位还原氧化锡纳米颗粒和碳沉积形成的。

5.据权利要求3所述负极极片，其特征在于，所述碳包覆锡纳米线中碳包覆层的石墨化度γ满足0.3≦γ≦1，其中γ＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)，d002为碳包覆层在002晶面的纳米层间距。

6.据权利要求1-5任一项所述负极极片，其特征在于，所述活性材料还包括碳纳米管作为协同活性材料；

7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂三者质量和为总质量，所述活性材料质量占总质量的百分数为70％-95％，所述导电剂质量占总质量的百分数为0％-10％，所述粘结剂质量占总质量的百分数为2％-30％。

8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述活性材料中，硅的重量百分含量为50％-98％，锡的重量百分含量为0.5％-20％，碳的重量百分含量为1.5-20％。

9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的负极极片。

10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。

11.一种负极材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管溶液、硅基材料、氧化锡纳米颗粒分散在有机溶剂中进行研磨、过滤、干燥后得到复合前驱体，将所述复合前驱体置于高温烧结炉中，在惰性气氛中升温至650-900℃，然后通入乙炔气体进行烧结，得到碳纳米管、碳包覆锡纳米线和片状硅基材料混合的负极材料；

12.一种负极极片的制备方法，其特征在于，将片状硅基材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合置于搅拌罐中，然后搅拌罐中的搅拌器以200-3000rad/min的速度不断搅拌，且搅拌罐本身以200-3000rad/min的速度不断转动，以得到负极活性浆料；

技术总结
本申请涉及一种负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法，属于二次电池技术领域。该负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性材料层。负极活性材料层中的活性材料包括片状硅基材料，以负极集流体的表面为基准，至少60％的片状硅基材料与负极集流体的表面的夹角≤20°。该负极极片的片状硅基材料倾向于与负极集流体平行，且沿负极极片的厚度方向，片状硅基材料倾向于平行排列并形成堆叠结构，可以使结构更加稳定；在进行充放电过程中，片状硅基材料沿着厚度方向发生体积变化和滑动，可以填充负极极片内部的空隙，使极片具有良好的电接触和完整性，电池的性能更佳。

技术研发人员：金周,黄学杰,王丕涛,胡保平,闫勇
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15