一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池与流程

本发明涉及半固态电池，特别是涉及一种固态电解质材料的改性方法、一种固态电解质材料以及一种半固态电池。

背景技术：

1、由于全固态锂电池尚且存在成本高、工艺开发难度大、材料体系未定型等方面的问题，半固态锂电池（即混合固液锂电池）作为液态锂电往全固态锂电发展的中间过渡状态，在未来的5~10年内将成为锂电池的主流发展方向。为了进一步降低电解液的使用量，现有的技术方案是在电池中应用具有锂离子电导率的固态电解质材料。当前具有离子导体固态电解质材料在半固态锂电池中的应用主要为三个方面：隔膜涂覆、正极包覆以及极片填隙。

2、然而在混合固液电池的实际应用中，无论是隔膜涂覆还是正极包覆、极片填隙，固态电解质材料仍然不可避免地需要与电解液接触。目前大规模产业化的锂离子电池电解液通常由锂盐、有机溶剂以及添加剂组成。六氟磷酸锂（lipf6）作为常用的锂盐，在有机溶剂中的溶解度、导电率、安全性和环保性等方面都具有明显的优势，是当前不可替代的锂盐产品。但是在电解液中的微量水会使得lipf6分解产生hf，这些hf会攻击固态电解质，且hf攻击固态电解质产生的水分会持续性在电池中造成破坏性的影响。含氟固态电解质材料可以有效地提高固态电解质材料在混合固液体系中的化学稳定性以及电化学稳定性，尤其是以lipf6作为锂盐的电解液体系中。然而，无论是alf3，zrf4等金属氟化物还是lif、li2zrf6、li3alf6、li2tif6等含锂氟化物，在室温下它们的离子电导率都处于较低的水平。根据文献报道，li2tif6在300℃时，锂离子电导率为2×10-4s/cm，li3alf6在300℃时，锂离子电导率为6×10-5s/cm。

3、为了兼顾离子电导率以及与lipf6体系电解液的稳定性，在固态电解质材料中进行f（氟）掺杂成为了研究热点。但是f掺杂并不能解决lipf6分解产生的hf对固态电解质材料攻击，导致固态电解质材料稳定性差的问题。

4、另外，无机氧化物固态电解质为含锂材料，表面含有大量的羟基，这些羟基造成了氧化物固态电解质材料制成后碱性偏高。在后续应用的过程中，正极匀浆时，氧化物固态电解质材料作为极片掺混的材料之一，容易造成浆料凝胶果冻化，最终导致正极极片涂布不均匀。所以如何提供一种固态电解质材料的改性方法来提升固态电解质材料的稳定性是本领域技术人员继续解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种固态电解质材料的改性方法，可以有效提升固态电介质材料的稳定性；本发明的另一目的在于提供一种固态电解质材料以及一种半固态电池，具有较高的稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种固态电解质材料的改性方法，包括：

3、通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；

4、在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。

5、可选的，形成所述氟化物气相前驱体的目标氟化物包括以下任意一项：

6、c5h6fn、c6h18f3n、c6h13fn2o。

7、可选的，所述通过氟化物气相前驱体在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：

8、基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物。可选的，所述包覆层厚度的取值范围为10nm至200nm。可选的，所述基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：

9、将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应；

10、在冲洗室中去除反应副产物。

11、可选的，在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层包括：

12、循环所述将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应，至所述在冲洗室中去除反应副产物的步骤，直至循环次数达到目标循环次数。

13、可选的，所述目标循环次数在10次至50次之间。

14、本发明还提供了一种固态电解质材料，为由上述任一项所述固态电解质材料的改性方法所制备而成的固态电解质材料。

15、可选的，所述固态电解质材料应用的能量发生装置或能量存储装置，包括以下任意一项：

16、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、燃料电池。

17、可选的，所述固态电解质材料的用途包括以下任意一项：

18、正极极片掺混、负极极片掺混、隔膜涂覆、正极包覆、负极包覆、与含氟电解液共混。

19、本发明还提供了一种半固态电池，包括如上述固态电解质材料，和与所述固态电解质材料相接触的含氟电解液。

20、可选的，所述含氟电解液为六氟磷酸锂电解液。

21、本发明所提供的一种固态电解质材料的改性方法，包括：通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。

22、沉积氟化物作为包覆层，使得固态电解质材料包裹一整层的氟化物，使得该固态电解质材料可以在如lipf6电解液等含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，从而使得等含氟电解液中存在的hf无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而进一步保证了固态电解质材料的在含氟电解液中可以表现出优异的稳定性。而通过氟化物气相前驱体直接沉积固态的氟化物，形成包覆层，该过程不涉及水溶液清洗处理，因此能够避免固态电解质材料中的锂元素在水洗过程中的流失的同时，消除固态电解质材料表面的羟基，降低固态电解质的碱性，提高材料易用性。

23、本发明还提供了一种固态电解质材料以及一种半固态电池，同样具有上述有益效果，在此不再进行赘述。

技术特征：

1.一种固态电解质材料的改性方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，形成所述氟化物气相前驱体的目标氟化物包括以下任意一项：

3.根据权利要求2所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，所述通过氟化物气相前驱体在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：

4.根据权利要求3所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，所述基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：

5.根据权利要求4所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层包括：

6.根据权利要求5所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，所述目标循环次数在10次至50次之间。

7.一种固态电解质材料，其特征在于，为由权利要求1至6任一项权利要求所述固态电解质材料的改性方法所制备而成的固态电解质材料。

8.根据权利要求7所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料应用的能量发生装置或能量存储装置，包括以下任意一项：

9.根据权利要求7所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的用途包括以下任意一项：

10.一种半固态电池，其特征在于，包括如权利要求7至9任一项权利要求所述的固态电解质材料，和与所述固态电解质材料相接触的含氟电解液。

技术总结
本发明公开了一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池，应用于半固态电池技术领域，包括通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。沉积氟化物作为包覆层，使得该固态电解质材料可以在含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，同时该过程不涉及水溶液清洗处理，从而使得等含氟电解液中存在的HF无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而表现出优异的稳定性。

技术研发人员：邹魁,李立飞,李延凤,朱程琦,何培琪,赵辉
受保护的技术使用者：江苏蓝固新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12