液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料及其制备方法

本申请涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前商用的锂离子电池正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料等，理论比容量通常较低，仅为140-180mah/g。金属氟化物由于具有较高的理论工作电压(如cuf2，3.55v vs li/li+)和可观的比容量(如fef3，713mah/g)，成为了最有发展潜力的高能量密度正极材料。然而由于金属-氟键的离子键特性，金属氟化物近乎绝缘，导致其具有相当差的反应动力学、低能量转移效率(大电压滞后)和低容量利用率。此外，充放电过程中的体积变化、不稳定的反应界面及电极活性材料的溶解导致电池容量在短期循环内快速衰减，循环稳定性较差、循环寿命较短。

2、已有研究采用不同方法对当前的金属氟化物进行包覆改性或者其他表面改性处理，以提高其综合电化学性能。例如有研究者在fe3+，b3+掺杂氟化铜颗粒表面外依次包覆改性fef3-2xox和fe2o3层，该包覆层虽在一定程度上缓解了氟化铜正极中活性物质在电解液中的溶解问题，并促进放电产物铜在电极中的均匀分布，提升了氟化铜正极的循环稳定性。但是氧化物构筑的包覆层结构无法完全适应氟化铜正极材料充放电过程中产生的体积变化，导致在循环过程中包覆层结构损坏，界面失效。故上述方案得到的氟化铜正极材料循环性能较差，且能量密度较低，提升效果有限。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本申请的目的在于提供一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，以有效改善金属氟化物正极材料的比容量、循环稳定性和循环寿命。

2、另外，本申请还提供一种上述液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料的制备方法。

3、为实现上述目的，本申请提供一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，包括正极材料基体和包覆改性于所述正极材料基体表面的包覆层，所述正极材料基体包括金属氟化物，所述包覆层包括液态金属；所述液态金属为镓或镓基合金中的至少一种。

4、在一些可能的实施方式中，所述金属氟化物的化学通式为mfy，m为fe、co、ni或cu中的至少一种，y为2或3。

5、在一些可能的实施方式中，所述金属氟化物为cuf2、fef2或fef3。

6、在一些可能的实施方式中，所述镓基合金为镓锡合金、镓铟合金或镓铟锡合金。

7、在一些可能的实施方式中，所述金属氟化物与所述液态金属的质量比为50：(1～10)。

8、本申请还提供一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料的制备方法，包括步骤：

9、在高于所述液态金属的熔点的温度下，将所述正极材料基体、所述液态金属和分散介质进行物理分散处理，使得所述液态金属包覆于所述正极材料基体表面，干燥后即得到所述液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料。

10、在一些可能的实施方式中，所述物理分散处理包括行星球磨、高能球磨、超声分散、高速剪切分散、高速研磨、机械搅拌分散或高压均质分散中的至少一种。

11、在一些可能的实施方式中，所述物理分散处理在惰性气氛下进行。

12、在一些可能的实施方式中，所述干燥步骤的温度为70℃-120℃，时间为6h-12h。

13、在一些可能的实施方式中，所述分散介质为不与所述金属氟化物及所述液态金属反应的有机溶剂。

14、针对金属氟化物的电导率低、电极/电解质界面稳定性差、容量衰减迅速等问题，突破传统的固溶体、氧化物改性方式，本申请中通过将液态金属包覆在金属氟化物正极材料表面进行改性，利用液态金属的“自修复”特性，构筑“动态稳定”的正极界面，提供可进行塑性形变的界面层，可抑制金属氟化物在充放电过程中金属离子的溶解，有效提升电极的容量和循环寿命。并且，液态金属包覆层作为导电网络，还可在金属氟化物颗粒和颗粒间提供电子和离子传输通道，从而大幅提高金属氟化物正极材料的容量密度、循环稳定性和循环寿命。

技术特征：

1.一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆于所述正极材料基体表面的包覆层，所述正极材料基体包括金属氟化物，所述包覆层包括液态金属；所述液态金属为镓或镓基合金中的至少一种。

2.如权利要求1所述的液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，其特征在于，所述金属氟化物的化学通式为mfy；m为fe、co、ni或cu中的至少一种，y为2或3。

3.如权利要求2所述的液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，其特征在于，所述金属氟化物为cuf2、fef2或fef3。

4.如权利要求1所述的液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，其特征在于，所述镓基合金为镓锡合金、镓铟合金或镓铟锡合金。

5.如权利要求1所述的液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，其特征在于，所述金属氟化物与所述液态金属的质量比为50：(1～10)。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：在高于所述液态金属的熔点的温度下，将所述正极材料基体、所述液态金属和分散介质混合并进行物理分散处理，使得所述液态金属包覆于所述正极材料基体表面，干燥后即得到所述液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述物理分散处理包括行星球磨、高能球磨、超声分散、高速剪切分散、高速研磨、机械搅拌分散或高压均质分散中的至少一种。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述物理分散处理在惰性气氛下进行。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤的温度为70℃-120℃，时间为6h-12h。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质为不与所述金属氟化物及所述液态金属反应的有机溶剂。

技术总结
本申请提供了一种液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料，包括正极材料基体和包覆于所述正极材料基体表面的包覆层，所述正极材料基体包括金属氟化物，所述包覆层包括液态金属；所述液态金属为镓或镓基合金中的至少一种。通过将液态金属包覆在金属氟化物正极材料基体表面以实现对金属氟化物正极材料基体的改性，利用液态金属的“自修复”特性，提供可进行塑性形变的界面层，可抑制金属氟化物在充放电过程中金属离子的溶解，并且，可在金属氟化物颗粒与颗粒间提供电子和离子传输通道，从而大幅提高金属氟化物正极材料的容量密度、循环稳定性和循环寿命。本申请还提供上述液态金属包覆改性的金属氟化物正极材料的制备方法。

技术研发人员：温博华,吴艺茹,李解文
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13