一种表面包覆的三元正极材料及其制备方法与流程

本发明专利属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种表面包覆的三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，中国新能源汽车产销量持续增长，稳居世界首位。但传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，锂离子电池成本高且安全性有待提升，随着新能源汽车市场需求量激增，加之锂金属开采量的限制，全球锂金属供不应求，难以满足市场需求。由于钠离子电池具有高安全、低成本、环境友好等优点，深受研究学者们的青睐。

2、锂离子电池为20世纪80年代的产物，因为性能和技术的优势，经过几十年的发展，锂电池技术日渐成熟，目前已经成功大规模商业化，应用于我们生活的各各方面，根据使用场景和能量大小具体分为锂动力电池、锂消费电池及锂储能电池，近几年，全球新能源产业取得了突飞猛进的发展，动力电池装机量超过250gwh，作为锂电池主要应用端的锂动力电池，由于续航里程的需要，开始大规模使用能量密度高，循环、安全性能略差，但是综合指标均衡的三元材料，动力电池行业规定，当动力电池循环寿命低于初始容量的80％，需要强制退役，如何将退役动力锂离子电池合理利用，是目前退役锂电池行业致力于解决的问题。

3、作为正极材料重要组成部分的三元材料，由于能量密度高，层状结构锂离子扩散系数高的特性，越来越受到行业的青睐。为了获得更高的续航里程，三元材料要提高能量密度，行业共识为提高活性物质ni元素的含量，但是随着ni含量的提高，生产过程中会在颗粒的表面产生lioh、li2co3等杂质，引起电池产气等问题。水洗是去除高镍三元材料表面杂质的一种有效的方法，大量行业研究表明水洗在降低残碱的同时对材料表面产生不可逆的结构破坏，引起表面缺锂、无化学活性的表面岩岩相nio的产生，降低了循环性能和倍率性能。同时在生产三元材料的过程中，原料和烧结环境中的杂质容易在材料表面富集，例如li+、co32-、oh-、so42-、no3-、na+、k+、fe2+、cr2+、mg2+、ca2+等，非导电非金属和金属化合物杂质存在于材料的表面和晶界处，提高材料内阻影响电池的能量密度。另外，烧结成的三元正极材料由于表面呈现裸露状态，若直接制作成电芯，裸露的表面直接和电解液接触极易引起副反应，导致电芯的循环性能下降，所以三元材料一般要和包覆物质物理混合，在空气或氧气气氛下，包覆物质和三元材料表面物理粘连，烧结后包覆物质不容易脱落，在三元材料表面和电解液之间形成物理隔绝层，降低副反应的发生，但是空气二烧后得到的金属氧化物本身电导率低，所以二烧包覆实际上是在牺牲一定电导率的前提下，提升了循环性能。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于现有三元正极材料去除表面残碱和杂质时降低了循环性能和倍率性能，以及二烧包覆牺牲电导率的缺陷，从而提供一种表面包覆的三元正极材料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将三元正极的原料混合后烧结并粉碎，得到烧结基体；

5、s2：将烧结基体和导电材料混合，得到混合物料；

6、s3：将混合物料在真空烧结炉中负压烧结，得到所述表面包覆的三元正极材料。

7、进一步地，步骤s3中，所述负压为-0.1～-0.01mpa，烧结温度为400～800℃，烧结时间为3h。

8、步骤s1中，所述三元正极的原料包括氢氧化镍钴锰和氢氧化锂，所述氢氧化镍钴锰和氢氧化锂的摩尔比为1.01～1.10：1。

9、优选地，所述氢氧化镍钴锰包括ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、ni0.9co0.05mn0.05(oh)2中的至少一种。

10、步骤s1中，所述烧结为在氧气气氛中，烧结温度为600～900℃，烧结时间为10h。

11、步骤s2中，所述烧结基体和导电材料的比例为1000～2000：1。

12、优选地，所述导电材料包括导电金属或低价导电氧化物中的至少一种，

13、更加优选地，所述导电金属包括ag、au或al；所述低价导电氧化物包括sno、pbo或vo。

14、本发明还提供上述制备方法得到的表面包覆的三元正极材料。

15、本发明技术方案，具有如下优点：

16、(1)本发明不通过水洗，改用真空负压烧结，去除正极材料表面残碱等杂质，避免了水洗在去除表面残碱的同时，也损伤了材料表面结构，导致相变、内层li和h发生质子交换反应，引起容量损失；同时包覆导电物质进行烧结处理，在去除正极材料表面杂质的同时提升了材料电化学性能。

17、(2)本发明首先制备三元材料烧结基体，然后烧结基体和金属、低价高导电的氧化物物理混合，利用真空负压烧炉极大的提高了材料表面的洁净度的同时，高温下金属、低价高导电的氧化物颗粒和三元材料烧结基体表面发生物理粘连且不发生进一步的氧化，保持本身高导电的特性。本发明采用负压时包覆，避免三元材料包覆一般在氧化气氛下进行时只能得到的高价氧化物包覆的三元材料，电子电导率低的问题。

技术特征：

1.一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述负压为-0.1mpa～-0.01mpa，烧结温度为400～800℃，烧结时间为3h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述三元正极的原料包括氢氧化镍钴锰和氢氧化锂，所述氢氧化镍钴锰和氢氧化锂的摩尔比为1.01～1.10：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍钴锰包括ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、ni0.9co0.05mn0.05(oh)2中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述烧结为在氧气气氛中，烧结温度为600～900℃，烧结时间为10h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述烧结基体和导电材料的比例为1000～2000：1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料包括导电金属或低价导电氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属包括ag、au或al；

9.一种表面包覆的三元正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明公开一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，步骤包括如下：首先将三元正极的原料混合后烧结并粉碎，得到烧结基体；然后将烧结基体和导电材料混合，得到混合物料；最后将混合物料在真空烧结炉中负压烧结，得到所述表面包覆的三元正极材料。本发明还公开上述制备方法制得的表面包覆的三元正极材料。本发明不通过水洗，改用真空负压烧结，去除正极材料表面残碱等杂质，避免了水洗在去除表面残碱的同时，也损伤了材料表面结构，导致相变、内层Li和H发生质子交换反应，引起容量损失；同时包覆导电物质进行烧结处理，在去除正极材料表面杂质的同时提升了材料电化学性能。

技术研发人员：赵德,许开华,张翔,陈玉君,张明龙,曹长宇,周凌霄
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14