固态锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、体积小、绿色环保等优点，已在各类电子产品、新能源汽车及储能等领域中得到广泛应用。对于各类应用而言，锂离子电池的体积能量密度、快充能力、安全性、使用寿命是最为关键的性能指标。传统锂离子电池采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在发热、爆炸等安全隐患。近年来出现的全固态锂电池以固态电解质取代有机电解液作为离子导体，产品更安全、使用寿命更长。

2、固态锂离子电池由正负极层以及置于其间的固态电解质层层叠封装构成。由于减小固态电解质层的厚度，能够改善电池能量密度，因而，目前全固态电池体系趋于进一步降低该层厚度。然而，固态电解质层越薄，进行叠片封装时，由于正负电极层之间间隔更小，则更易出现正负极端部接触，从而造成短路。另外，固态电解质层越薄，经受外部撞击震动时则更易破裂而导致电池正负极内部短路。

3、因而，仍需进一步改善固态锂离子电池电极极片的结构及其制备方法，在降低固态电解质层厚度、改善电池能量密度的同时，避免或减少正负接触短路的发生，进一步提高电池产品的安全可靠性。

技术实现思路

1、为解决上述固态锂离子电池正负极接触短路的问题，本申请申请人经过大量试验，发现在正极活性物质层上涂覆固态电解质层以完全覆盖正极活性物质层，可以避免正极活性物质层与负极活性物质层直接接触而导致的短路。其中，通过选择适当的固态电解质和粘结剂，并通过调节粘结剂含量令涂布于正极活性物质层之上的固态电解质层具有一定的延展性，进而在电池装配的辊压/静压过程中，所涂布的固态电解质层因压延而具有较薄的厚度，同时因为压延而外周延展超出正极活性物质层周缘，使得所涂布的固态电解质层覆盖整个正极活性物质层，从而阻止或减少正负直接接触而发生的短路。

2、作为一种选择，也可以负极活性物质层上涂覆固态电解质层以完全覆盖负极活性物质层，这样同样可以避免正极活性物质层与负极活性物质层直接接触而导致的短路。

3、因此，一方面，本发明提供一种固态锂离子电池，包括复合正极片和负极片，其中该复合正极片包括：

4、正极集流体；

5、设置在所述正极集流体表面的宽度和厚度分别为d1和l1的正极活性物质层；及

6、设置在所述正极活性物质层表面的宽度和厚度分别为d2和l2的固态电解质层，并满足：d2(μm)＝d1(μm)+25000/l2(μm)，及10μm≤l2≤100μm。

7、另一方面，本发明提供一种制备前述固态锂离子电池的方法，包括以下步骤：

8、(1)在正极集流体上形成宽度和厚度分别为d1和l1的正极活性物质层，在所述正极活性物质层表面形成宽度和厚度分别为d2和l2的固态电解质层，使得d2(μm)＝d1(μm)+25000/l2(μm)，及10μm≤l2≤100μm，得到复合正极片；

9、(2)制备负极片；及

10、(3)将所述复合正极片和负极片组装成所述固态锂离子电池。

11、根据本发明，通过控制制备正极活性物质层与固态电解质层时粘结剂的选择和含量，使得所制得的固态电解质层在后续叠层工艺中进行辊压或静压时具有更好的延展性，由此，一方面可获得更薄的固态电解质层，改善电池能量密度，另一方面使得固态电解质层的压延率大于正极活性物质层，从而使固态电解质层的外周能够超出正极活性物质层的周缘，有效避免正极活性物质层与负极直接接触而发生内部短路。

12、特别地，具有一定延展性的固态电解质层适于现有产线，可大幅节约生产成本，同时提高生产效率，有利于在全固态电池叠片工艺中实现产业化应用。

技术特征：

1.一种固态锂离子电池，包括复合正极片和负极片，其中该复合正极片包括：

2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其中所述正极活性物质层包含正极活性物质、导电剂、第一固态电解质和第一粘结剂，且按所述正极活性物质层的质量计，所述第一粘结剂的百分含量n1满足：0.5≤n1≤5；所述固态电解质层包含第二固态电解质和第二粘结剂，且按所述固态电解质层的质量计，所述第二粘结剂的百分含量n2满足：0.55≤n2≤5.5。

3.根据权利要求2所述的固态锂离子电池，其中0.05≤n2-n1≤5。

4.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其中所述正极活性物质为选自licoo2；limnxo2，x＝1或2；lini1-xmnxo2，0<x<1；lini1-x-ycoxmnyo2，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5；lifepo4；及含硫复合正极活性物质中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固态锂离子电池，其中所述第一固态电解质和所述第二固态电解质各自独立地为选自下列的一种或多种：钙钛矿型固态电解质；nasicon型固态电解质；lisicon型固态电解质；石榴石型氧化物固态电解质；玻璃态li2s-p2s5；结晶态lixmypsz，式中m为选自si、ge、sn中的一种或多种，x+4y+5＝2z，0≤y≤1；玻璃陶瓷态li2s-p2s5；及li6-yps5-yxy，式中x为cl、br、i中的一种或多种，0≤y≤1.8。

6.根据权利要求5所述的固态锂离子电池，其中所述第一固态电解质和所述第二固态电解质各自独立地为选自li6ps5cl和li5.5ps4.5cl1.5中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的固态锂离子电池，其中所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立地为选自丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种，优选为氢化丁苯橡胶；所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑或其组合，所述石墨导电剂包括ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15或其组合，所述石墨烯导电剂包括单层、多层石墨烯或其组合。

8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其中所述负极片包含一种或多种选自下列的负极活性物质：人造石墨、天然石墨、氧化亚硅、硅碳、硅铁合金、中间相碳微球、纳米硅、锂金属或锂合金，优选为人造石墨、天然石墨、硅碳或锂合金。

9.一种制备根据权利要求1～8中任一项固态锂离子电池的方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述正极活性物质层形成中，将正极活性物质、导电剂、第一固态电解质和第一粘结剂混合，使得按所述正极活性物质层的质量计，所述第一粘结剂的百分含量n1满足：0.5≤n1≤5；在所述固态电解质层形成中，将第二固态电解质和第二粘结剂混合，使得按所述固态电解质层的质量计，所述第二粘结剂的百分含量n2满足：0.55≤n2≤5.5。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立地为选自丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种，优选为氢化丁苯橡胶；所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑或其组合，所述石墨导电剂包括ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15或其组合，所述石墨烯导电剂包括单层、多层石墨烯或其组合。

12.根据权利要求10所述的方法，其中0.05≤n2-n1≤5。

13.根据权利要求10的方法，其中所述第一或第二固态电解质的粒径各自独立地为0.5～5μm，优选为0.5～3μm，更优选为1～3μm。

技术总结
公开一种固态锂离子电池及其制备方法，该电池包括复合正极片和负极片，其中复合正极片包括：正极集流体；设置在正极集流体表面的宽度和厚度分别为D<subgt;1</subgt;和L<subgt;1</subgt;的正极活性物质层；及设置在正极活性物质层表面的宽度和厚度分别为D<subgt;2</subgt;和L<subgt;2</subgt;的固态电解质层，并满足：D<subgt;2</subgt;(μm)＝D<subgt;1</subgt;(μm)+25000/L<subgt;2</subgt;(μm)，及10μm≤L<subgt;2</subgt;≤100μm。本发明固态锂离子电池可有效避免正负极接触而发生内部短路，特别地，具有一定延展性的固态电解质层适于现有产线，可大幅节约生产成本，同时提高生产效率，有利于在全固态电池叠片工艺中实现产业化应用。

技术研发人员：齐浩军,陈欣,彭祖铃
受保护的技术使用者：中创新航科技集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14