一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法

本发明属于锂金属电池领域，尤其涉及一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法。

背景技术：

1、锂金属电池作为一种重要的电化学储能技术，在新能源领域备受关注。正是由于锂金属具有极高的理论比容量(3860mah g-1)和最低的电化学势(3.040v vs.she)，锂金属在便携式电子产品、通信工程和电动汽车等领域具有巨大的应用潜力。聚合物电解质作为锂金属电池隔膜的一种，它具有极高的柔韧性、易加工性和界面相容性。聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(p(vdf-hfp))带有强吸电子c-f基团，具有高极性和介电常数，六氟丙烯链段(hfp)的引入使p(vdf-hfp)具有更高的非晶化程度、更低的玻璃化转变温度和更高的柔性。因此，聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共混体系是聚合物电解质体系中理想的选择，可以达到刚柔并济的效果，然而聚合物电解质普遍存在低离子电导率的问题。在稀土金属氧化物中，镧(la)的5d6s电子结构决定了氧化镧(la2o3)在常态下具有良好的稳定性，且锂离子对氧化镧具有较低的扩散势垒，能够增加电极与电解质界面之间的有效载流子浓度。因此本发明在pvdf和p(vdf-hfp)共混聚合物基体中加入氧化镧纳米填料和聚乙烯吡咯烷酮填料，借助pvdf和p(vdf-hfp)的强吸电子能力和高介电常数、la2o3表面上的氧空位吸附阴离子以及聚乙烯吡咯烷酮中c＝o基团提供反应活性位点，四者联合配伍的作用，来改善聚合物电解质膜的力学性能和电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，以克服锂金属电池中室温下聚合物电解质离子电导率过低和负极表面锂枝晶生长的问题。

2、本发明的一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法是按照以下步骤进行的：

3、一、氧化镧纳米线的制备：

4、将六水硝酸镧加入到去离子水中并搅拌5～15min，得到0.1～0.5mol·l-1的溶液a，待用；将ph调节剂加入到去离子水中搅拌5～15min，得到0.5～1.5mol·l-1的溶液b；将溶液b加入溶液a中，溶液a和溶液b的体积比为1:1～1:2，混合后进行100～140℃，2-4h的水热反应，得到的白色产物用去离子水和乙醇洗涤过滤，如此反复4-8次至滤液的ph＝6～7，得到白色固体；将白色固体置于管式电阻炉中700～800℃保温1～3h，得到氧化镧纳米线；

5、二、聚合物电解质薄膜的制备

6、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺以质量比为1:1:4～1:4:4混合后溶解在二甲基甲酰胺中，在室温下以200～400rpm的速度搅拌10～15h，得到浆液a；将聚乙烯吡咯烷酮、氧化镧纳米线和锂盐以质量比1:1:1～3:4:4混合后溶解在二甲基甲酰胺中，在室温下以200～400rpm的速度搅拌2～6h，得浆料b；将浆料b添加到浆料a中，浆料a和浆料b的体积比为4:1～1:1，并以200～400rpm的速度搅拌6～12h，浇铸在干净平整的玻璃板上，在80～120℃下干燥60～120min，得到白色的聚合物电解质薄膜；

7、三、正极材料的制备及电池组装

8、将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和乙炔黑以7:2:1～9:0.5:0.5质量比均匀分散在n-甲基吡咯烷酮中，将浆料涂布在铝箔上并在真空烘箱中于80～120℃下干燥18～28h，冷却至室温后得到磷酸铁锂正极；依次按照负极壳、弹片、垫片、锂片、步骤二所得的聚合物电解质薄膜、正极和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂金属电池。

9、本发明包含以下增益效果：

10、本发明提供的制备方法，采用简单的制备流程，提供了一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法。本发明所制备的聚合物电解质薄膜的制造成本低、具有高离子电导率和充放电比容量的特点。与此同时，固态聚合物电解质薄膜易于加工、可以延缓锂枝晶的生长、重量轻等优点，可用于制造柔性器件。薄膜制备方式以刮涂为主，适合大面积生产，具有极好的应用前景。

11、本发明采用浇铸法并烘干制得聚合物电解质薄膜，合成机理如下：聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯具有强大的吸电子基团(c-f)和高介电常数(8～12，8.4)，具有高溶解度和对锂盐的优异亲和力。氧化镧纳米线和聚合物电解质基体形成三维网络，氧化镧自身的氧空位作为路易斯酸位点固定锂盐阴离子，促进高浓度锂离子均匀传输，使锂离子均匀快速沉积，延缓锂枝晶产生。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为致孔剂和分散剂，不仅可以为li+提供更多的传输通道，而且c＝o基团会与li+络合配对形成c-o-li，进而促进锂离子的均匀分布，提高聚合物电解质的离子电导率。此外，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)因其出色的溶解聚合物能力而被选为本发明的溶剂。dmf溶剂会与li+络合形成[li(dmf)x]+，通过[li(dmf)x]+与pvdf、p(vdf-hfp)链上的f原子相互作用进而实现锂离子传输。在上述物质的联合配伍下，本发明达到良好稳定的电化学性能。

技术特征：

1.一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，其特征在于一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法是按照以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，其特征在于步骤一中所述的ph调节剂为氨水、氢氧化钾或尿素中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，其特征在于步骤一中所述的溶液a的浓度为0.1～0.5mol·l-1，溶液b的浓度为0.5～1.5mol·l-1。

4.根据权利要求1所述的一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，其特征在于步骤一中所述的溶液a和溶液b的体积比为1:1～1:2。

5.根据权利要求1所述的一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，其特征在于步骤二中所述的浆料a和浆料b的体积比为4:1～1:1。

6.采用权利要求1所制备的一种氧化镧纳米线填料构建聚合物电解质薄膜组装成电池。

7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于所述的电池组装方法为：

技术总结
一种利用氧化镧纳米线构建高效锂离子通道聚合物电解质的方法，它涉及一种制备锂金属电池隔膜的方法。本发明要解决现有方法制备锂金属电池中聚合物电解质离子电导率过低和阳极表面锂枝晶生长的问题。本发明的方法如下：一、氧化镧纳米线的制备；二、聚合物电解质薄膜的制备；三、正极材料的制备及电池组装。本发明的方法制备的锂金属电池隔膜的离子电导率达到了σ＝5.55×10<supgt;‑4</supgt;S·cm<supgt;‑1</supgt;，本发明有效提高聚合物电解质的离子电导率，降低阳极‑聚合物电解质界面阻抗，形成稳定的界面层，并有效抑制锂枝晶，提高电池的电化学性能。本发明应用于锂金属电池领域。

技术研发人员：李丽波,范书博,杨杭,赵杨明悦
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13