非水电解液及钠离子电池的制作方法

本发明涉及电池，具体涉及一种非水电解液及钠离子电池。

背景技术：

1、在元素周期表中，钠元素与锂元素处于同一主族，物理化学性质非常相似。且形成电池的工作原理类似，钠离子电池主要依靠钠离子在正负极之间来回脱嵌。充电时，na+从正极脱嵌，进入负极；放电时，na+从负极回到正极，外电路电子从负极进入正极，将na+还原为na。

2、同时，相对于锂离子电池，钠离子的溶剂化能比锂离子更低，界面离子扩散能力更好，钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率。允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)以降低成本。钠离子电池的高低温性能更优异，安全性能更好。钠离子电池的内阻比锂离子电池稍高，在短路情况下瞬间发热量少、温升较低。从资源储备上看，锂资源越来越匮乏，而钠资源在地壳中的丰度是锂资源的1353倍。

3、因而，随着新能源汽车进入暴发期，锂矿价格疯涨，由于锂电池材料成本大幅上升给产业链带来较大压力，锂离子电池的发展空间最终受到限制。而钠资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，在大规模储能、电动车、电动船舶和特种工程车等领域具有广阔的应用前景。

4、但是由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，且常用的负极材料硬碳比表面积大、较小的层间距使钠离子嵌入后难以脱离，故钠离子产生不可逆消耗，进而导致钠离子电池的首次库伦效率不高。再者，与锂离子电池相比，通常钠离子电池中形成的se1膜中的烷基钠、烷基碳酸钠在碳酸酯中的溶解度比无机的naf、na2co3等要高70～80倍，且na-se1膜中无机组分naf、na2co3比l1-se1膜中无机组分l1f、l12co3的溶解度要高30～40倍，导致na-se1膜的不稳定，与电解液的副反应增多，故而导致钠离子电池的高温存储和循环性能衰减。

5、故，如何改善钠离子电池的是首次库伦效率和降低副反应是业界亟需解决的难题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及钠离子电池，该非水电解液含有的添加剂化合物1可以作为补充钠离子的添加剂来补偿电池首次容量损失，可有效解决首次库伦效率低的问题，并提高电池的容量和稳定性，同时还可改善钠离子电池的安全性能。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，添加剂包括化合物1。

3、

4、本发明采用的电解液中添加剂包括化合物1，化合物1为一种磷酸钠盐类化合物，其含有三个碳氮单键的结构，具有较强的碱性且容易与水作用发生水解反应，生成有机胺类化合物，而有机胺能够继续与非水电解液中的游离酸发生反应生成中性的无机盐，从而达到更有效的除水和除酸效果，进而起到减少非水电解液的副反应、保护钠离子电池的正极材料的作用，有利于提高整个电池体系的稳定性，有助于提高循环性能。该磷酸钠盐类化合物在首次化成工艺的步骤中补充了形成固态电解质膜所消耗的钠离子，及后续循环过程中嵌入负极而无法脱出的失效钠离子，故显著提高钠离子电池的能量密度及首次库伦效率。另外，由于化合物1还引入了磷酸基团，使其具有很好的阻燃性能，可改善钠离子电池的安全性能。

5、作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂的质量之和为m，所述化合物1的质量为n，n/m为0.01～1.00％。作为示例，n/m可但不限于为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.10％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％、0.60％、0.70％、0.80％、0.90％、1.00％。

6、作为本发明的一技术方案，所述钠盐占所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂质量之和的6～15％。优选的，钠盐占比为8～15％。作为示例，钠盐占比可但不下限于为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、二氟磷酸钠(napo2f2)、高氯酸钠(naclo4)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(nan(cf3so2)2)、双草酸硼酸钠(c4bl1o8)、二氟草酸硼酸钠(c2bf2nao4)、二氟二草酸磷酸钠(nadfbp)和双氟磺酰亚胺钠(nafs1)中的至少一种。

7、作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。作为示例，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。非水有机溶剂占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的80％以上，优选为85％以上。作为示例，非水有机溶剂可但不限于占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％以上、85％以上、86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上。

8、本发明第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液。此钠离子电池具有较佳的循环寿命和高温存储性能，有利于钠离子电池进一步产业化发展。

9、作为本发明的一技术方案，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为naxm(1-y-z)feymnzo2，其中m选自co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和t1中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。

10、作为本发明的一技术方案，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。

11、作为本发明的一技术方案，负极材料可选自硬碳、软碳、钛酸钠、sb合金、sn合金、钾合金、铝合金、铜合金和钼合金中的至少一种。

技术特征：

1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括化合物1，

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂的质量之和为m，所述化合物1的质量为n，n/m为0.01～1.00％。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐占所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂质量之和的6～15％。

4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟二草酸磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

6.一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和根据权利要求1～5任意一项所述的非水电解液。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为naxm(1-y-z)feymnzo2，其中m选自co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和t1中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。

8.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种非水电解液及钠离子电池。其非水电解液包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，添加剂包括化合物1。化合物1为一种磷酸钠盐类化合物，其含有三个碳氮单键的结构，具有较强的碱性且容易与水作用发生水解反应，生成有机胺类化合物，而有机胺能够继续与非水电解液中的游离酸发生反应生成中性的无机盐，从而达到更有效的除水和除酸效果，进而起到减少非水电解液的副反应、保护钠离子电池的正极材料的作用，有利于提高整个电池体系的稳定性。该磷酸钠盐类化合物在首次化成工艺的步骤中补充了形成固态电解质膜所消耗的钠离子，及后续循环过程中嵌入负极而无法脱出的失效钠离子，故显著提高钠离子电池的能量密度及首次库伦效率。

技术研发人员：毛冲,庄秀涵,黄秋洁,王霹霹,王晓强,欧霜辉,高中琴,邱少燕,张婷,戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13