一种复合的层状氧化物正极材料及钠离子电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种复合的层状氧化物正极材料及钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池的能量密度相对较低，尽管层状氧化物正极材料有着较高的理论容量，但由于金属钠为较活泼的碱金属，钠的碳酸盐、氧化物和氢氧化物均表现出碱性强，易吸水易变质等特点，钠离子电池层状氧化物正极材料也不例外，具体表现为易板结、碱性高和热力学不稳定等，从而导致材料流动性差，电芯制程困难，电化学过程中金属溶出催化电解液易分解等。

2、现有的流动性改性方法主要为针对材料形貌、颗粒尺寸、含水率和堆放条件等，但是材料形貌和颗粒尺寸的改善受限于制备工艺，对设备要求高，且含水率和堆放条件对环境控制的要求较高，在工艺上很难发生改变。

3、目前碱性高和热力学不稳定基本采用水洗、掺杂其它元素和包覆化合物三种方法进行改善，但是，水洗工艺难控制，过程复杂，掺杂其它元素工艺难操作，难以达到满意效果。另外，包覆化合物分为活性包覆和非活性包覆，在钠离子电池体系中活性包覆剂和层状氧化物正极材料的烧结条件不兼容；非活性包覆虽然能够有效改善循环性能，但是包覆量增加会影响正极材料电化学性能，主要表现在容量降低和倍率性能下降等。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种复合的层状氧化物正极材料及钠离子电池，用以解决现有的钠离子正极材料的包覆影响正极材料的电化学性能，使得钠离子电池的容量降低、倍率性能下降、材料一致性差等问题之一。

2、一方面，本发明提供了一种复合的层状氧化物正极材料，包括基体材料和包覆材料，所述的包覆材料包括al、ti和zr三种元素。

3、进一步的，制备所述的正极材料时，al、ti和zr三种元素以金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种形式加入。

4、进一步的，所述的正极材料的通式如下所示：

5、nax1cuy1mnz1lis1nit1feu1o2+nδ/α(naa1alb1tic1zrd1o2)，其中，0.9＜x1≤0.95，0.05≤y1≤0.20，0.33≤z1≤0.40，0.01≤s1≤0.07，0.08≤t1≤0.22，0.33≤u1≤0.40，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0＜α≤0.1，0.3≤a1≤0.5，0.3≤b1≤0.6，0.1≤c1≤0.2，0.2≤d1≤0.5，a1+3b1+4c1+4d1=4，b1+c1+d1=1，x1+2y1+3z1+3u1+s1+2t1＜4＜x1+2y1+4z1+3u1+s1+3t1，y1+z1+s1+t1 +u1=1。

6、进一步的，所述的正极材料的粒径分布如下：4μm≤d10≤6μm，9μm≤d50≤20μm，16μm≤d90≤30μm，0.5≤d50/(d90-d10)≤1。

7、进一步的，所述的正极材料为o3型层状氧化物。

8、进一步的，所述的正极材料在（003）/（104）的平均峰高比满足0.01≤hi≤5.5，平均峰面积比0.05≤ai≤4.5。

9、进一步的，所述的正极材料的休止角ψ≤40°。

10、进一步的，所述的正极材料的休止角ψ≤30°。

11、进一步的，所述正极材料的ph值为11.40~12.05。

12、另一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的正极材料。

13、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

14、（1）本发明的复合的层状氧化物正极材料的包覆材料选择包括al、ti和zr三种元素，包覆材料可以在正极材料表面能够起到保护界面、抑制电解液分解以及一定高温阻燃的作用，并且能够实现表面残碱的消耗，进一步提高了正极材料的稳定性；

15、（2）本发明通过控制的正极材料颗粒粒径分布使得材料在（003）/（104）的平均峰高比满足0.01≤hi≤5.5，平均峰面积比0.05≤ai≤4.5，因此，从微观和宏观两个尺度进行形貌的控制，使材料一致性更好；

16、（3）本发明从控制正极材料的形貌基础上在材料表面形成非活性金属氧化物和残碱组成的高离子层导通包覆层，使材料易板结、碱性高和热力学不稳定等均得以改善，本发明的正极材料为多元包覆层；

17、（4）本发明的正极材料各金属元素采用特定的比例，即使包覆材料的摩尔比占到0.1，利用本发明制备的正极材料制成的电池仍然能够保持容量和倍率性能不下降，较多包覆材料能够减少材料和电解液的接触减少副反应，进而提高了电池的循环寿命。

18、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

技术特征：

1.一种复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，包括基体材料和包覆材料，所述的包覆材料包括al、ti和zr三种元素；

2.根据权利要求1所述的一种复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，制备所述的正极材料时，al、ti和zr三种元素以金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种形式加入。

3.根据权利要求1或2所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的粒径分布如下：4μm≤d10≤6μm，9μm≤d50≤20μm，16μm≤d90≤30μm，0.5≤d50/(d90-d10)≤1。

4.根据权利要求1或2所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料为o3型层状氧化物。

5.根据权利要求4所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料在（003）/（104）的平均峰高比满足0.01≤hi≤5.5，平均峰面积比0.05≤ai≤4.5。

6.根据权利要求1所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的休止角ψ≤40°。

7.根据权利要求6所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料的休止角ψ≤30°。

8.根据权利要求1所述的复合的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料的ph值为11.40~12.05。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及一种复合的层状氧化物正极材料及钠离子电池，属于钠离子电池技术领域，解决了现有技术中钠离子正极材料的包覆影响正极材料的电化学性能，使得钠离子电池的容量降低、倍率性能下降等问题。所述的正极材料包括基体材料和包覆材料，所述的包覆材料同时含Al‑Ti‑Zr三种元素。本发明中包覆材料选择同时含Al、Ti和Zr三种元素，包覆材料可以在正极材料表面能够起到保护界面、抑制电解液分解以及一定高温阻燃的作用，能够实现表面残碱的消耗，进一步提高了正极材料的稳定性，进而提高了电池的容量等电性能。

技术研发人员：程斯琪,王建鑫,王伟刚,李树军,唐堃
受保护的技术使用者：溧阳中科海钠科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12