一种利用银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉制备三维亲锂复合集流体的方法

本发明属于锂金属电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种利用银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉制备三维亲锂复合集流体的方法。

背景技术：

1、随着新能源电动汽车、航空航天、便携式电子设备等领域的快速发展，以石墨为负极的传统锂离子电池，其理论容量有限，无法满足当今市场的需求。寻找高比容量和高能量密度的负极材料已经成为解决当前问题的关键。金属锂不仅具有高的理论容量(3860mah/g)，而且具有低的电化学电位(-3.04v相对于氢标准电极电位)，所以金属锂被认为是最有前途的锂电池负极材料。

2、具有较高能量密度的锂氧电池和锂硫电池都以金属锂为负极。然而锂金属电池在实际应用中还存在如下问题：第一，无限大体积膨胀，金属锂从理论上来说体积变化是无限大的，巨大的体积变化将导致sei膜破裂，形成“死锂”，不断的消耗金属锂；第二，锂枝晶不受控制的生长，枝晶的不断生长形成尖端突起，刺穿隔膜，造成电池短路；第三，化学活性高，锂属于活泼碱金属，易与电解液反应生成一层不稳定的固体电解质界面膜，容易破裂且不均匀，增加电池内部的阻抗，降低了电池的安全性和循环稳定性。

3、为了克服这些障碍，研究人员开发了各种解决策略，如改善电解液、构建金属锂保护层、锂化合物负极的设计以及构建三维集流体等。最近，对三维集流体的设计进行了广泛研究，根据sand理论，有效电流密度对电镀过程中的li+沉积行为有较大影响，较小的电流密度有利于抑制锂枝晶的生长。三维亲锂复合集流体的三维结构可以有效的降低电流密度，三维结构的亲锂调控，可以降低锂金属的成核势垒，使锂金属均匀沉积，从而消除锂枝晶。与此同时三维结构还能够缓解金属锂在剥离/沉积过程中的体积变化。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提出一种利用银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉制备三维亲锂复合集流体的方法。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种制备三维亲锂复合集流体的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)铜纳米线分散在有机溶剂中，加入碳纳米材料和粘结剂混合，浓缩得到混合浆料；所述有机溶剂为醚类、芳香烃类、脂环烃类、醇类有机溶剂中至少一种；

5、(2)以针管注射将混合浆料注入聚合物泡沫棉中，干燥后在多元醇氛围下还原得到导电复合泡棉；

6、(3)导电复合泡棉置于硝酸银有机溶液中，干燥后在多元醇氛围下还原，即得。

7、上述技术方案中，进一步地，所述铜纳米线与碳纳米材料的质量比为1:1-10:1；所述加入的粘结剂的质量与铜纳米线和碳纳米材料的总质量的比为1：1-1：10。

8、上述技术方案中，进一步地，所述聚合物泡沫棉为pu泡棉、cr泡棉、epe泡棉、poron泡棉、eva泡棉、pe泡棉或sbr泡棉中的至少一种；所述碳纳米材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、c60、碳纳米纤维或石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为pvdf、pva、ptfe、cmc、sbr、pp或pe中的至少一种；所述铜纳米线直径为10-500nm，长度为5-500μm，铜纳米线以回流法制备得到。

9、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醚、环氧丙烷、苯、甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮或环己醇中的至少一种；所述铜纳米线分散前先以有机溶剂洗涤；优选地，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、丙酮、异丙醇、甲醇、丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或三氯乙烯中的至少二种。

10、上述技术方案中，进一步地，所述聚合物泡沫棉为柱状，清洗后干燥；优选地，所述清洗为超声清洗，在去离子水中超声10-30min，再在乙醇中超声10-30min，重复超声2-4次，所述干燥为60-70℃干燥4-6h。

11、上述技术方案中，进一步地，所述硝酸银有机溶液为硝酸银溶于醇类或醚类有机溶剂中；优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甘油或乙醚中的至少一种。

12、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中混合为搅拌和超声交替进行，搅拌速度为200-800rpm，搅拌时间为20-30min，超声功率为60-100w，超声时间为20-30min；重复2～4次；所述浓缩为蒸发浓缩，浓缩后铜纳米线、碳纳米材料和粘结剂混合浆料的浓度为5-20mg/ml。

13、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)中干燥为真空干燥，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为4-8h。

14、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中注射分4-10次注入聚合物泡沫棉中。

15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)中还原气氛为氢气、一氧化碳、二氧化硫、甲烷或甘油中的至少一种；

16、所述还原温度为100-300℃，还原焊接时间为30min-60min；

17、所述多元醇为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种，且体积为2-6ml；

18、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，硝酸银的有机溶液的浓度为0.1-10mmol/l；

19、导电复合泡棉置于硝酸银有机溶液中的浸泡时间为5-80s。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明采用简单的针管注射和置换法制备了银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉三维亲锂复合集流体。利用聚合物泡棉骨架本身的自支撑多孔结构可以调节离子传输，适应锂沉积/剥离循环期间的体积变化；铜纳米线和碳纳米材料可以增强聚合物泡棉骨架的导电性，降低电流密度，增大容锂空间；银颗粒的亲锂调控，降低了锂金属的成核势垒，引导锂金属均匀沉积，多方面协同抑制了锂枝晶的生长。此外，本发明的三维亲锂复合集流体制作工艺简单，适用于工业生产。

技术特征：

1.一种制备三维亲锂复合集流体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜纳米线与碳纳米材料的质量比为1:1-10:1；所述加入的粘结剂的质量与铜纳米线和碳纳米材料的总质量的比为1：1-1：10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物泡沫棉为pu泡棉、cr泡棉、epe泡棉、poron泡棉、eva泡棉、pe泡棉或sbr泡棉中的至少一种；所述碳纳米材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、c60、碳纳米纤维或石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为pvdf、pva、ptfe、cmc、sbr、pp或pe中的至少一种；所述铜纳米线直径为10-500nm，长度为5-500μm，铜纳米线以回流法制备得到。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醚、环氧丙烷、苯、甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮或环己醇中的至少一种；所述铜纳米线分散前先以有机溶剂洗涤；优选地，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、丙酮、异丙醇、甲醇、丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或三氯乙烯中的至少二种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物泡沫棉为柱状，清洗后干燥；优选地，所述清洗为超声清洗，在去离子水中超声10-30min，再在乙醇中超声10-30min，重复超声2-4次，所述干燥为60-70℃干燥4-6h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸银有机溶液为硝酸银溶于醇类或醚类有机溶剂中；优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甘油或乙醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合为搅拌和超声交替进行，搅拌速度为200-800rpm，搅拌时间为20-30min，超声功率为60-100w，超声时间为20-30min；重复2～4次；所述浓缩为蒸发浓缩，浓缩后铜纳米线、碳纳米材料和粘结剂混合浆料的浓度为5-20mg/ml。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中干燥为真空干燥，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为4-8h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中还原气氛为氢气、一氧化碳、二氧化硫、甲烷或甘油中的至少一种；

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，硝酸银的有机溶液的浓度为0.1-10mmol/l；

技术总结
本发明属于锂金属电池负极材料及电化学领域，具体是一种利用银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉制备三维亲锂复合集流体的方法。所述方法包括：铜纳米线分散在有机溶剂中，加入碳纳米材料和粘结剂混合，浓缩得到混合浆料；以针管注射将混合浆料注入聚合物泡沫棉中，干燥后在多元醇氛围下还原得到导电复合泡棉；导电复合泡棉置于硝酸银有机溶液中，干燥后在多元醇氛围下还原即得。本发明采用简单的针管注射和置换法制备了银修饰铜纳米线/碳纳米材料/聚合物泡棉三维亲锂复合集流体。利用银颗粒的亲锂调控，降低了锂金属的成核势垒，引导锂金属均匀沉积，多方面协同抑制了锂枝晶的生长。

技术研发人员：尹振星,向松柏,全序胤,王俊翔,侯悦,刘畅
受保护的技术使用者：延边大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13