一种生物质硬碳负极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种生物质硬碳负极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硬碳是指难以石墨化的碳，是无定型碳材料的一种。硬碳对锂具有很高的可逆比容量，一般为500～1000mah/g。硬碳以造价低廉、优良的循环性及适合在大电流下放电使用受到人们的广泛关注，并应用于锂离子或钠离子电池。但是硬碳由于具有乱层状结构，造成材料的电子导电率较差，因此为提升材料的电子导电率，需要掺杂电子导电率高的材料，比如金属及其化合物提升材料的电子导电率及其功率性能。比如专利发明专利号cn201710361334.5公开了一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用，其制备方法为，首先将碳氢化合物在反应釜中通过水热法制备硬碳前驱体，再将硬碳前驱体和钛盐进行预包覆，将沥青置于马弗炉中进行低温热解反应得到软碳前驱体；最后将预包覆硬碳前驱体和软碳前驱体充分混合，高温热解反应，得到产物为硬碳-金属氧化物-软碳复合材料，其复合材料虽然提升首次效率及其比容量，虽然氧化钛可以提升材料的功率及其结构稳定性，但是钛酸丁酯或异丙醇钛与硬碳前驱体的混合均匀性差，仅仅是通过吸附将氧化钛掺杂在硬碳前驱体中，存在结合力差及其功率改善幅度有限等不足。

技术实现思路

1、为提升硬碳材料的功率性能及循环性能，本发明通过化学法制备出硬碳中间体材料，进一步与金属化合物、磷酸酯型分散剂配制的金属盐溶液通过气体雾化法、碳化，得到金属-无定形碳包覆硬碳复合材料。

2、本发明的第一个方面提供了一种生物质硬碳负极复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为硬碳，外壳为金属化合物和无定形碳组成的复合体。

3、在一些实施方式中，所述金属化合物和无定形碳的质量比为(5-30)：(70-95)。

4、本发明的第二个方面提供了一种生物质硬碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

5、s1.将碳氢化合物进行氧化后得到氧化物，将氧化物和多羟基有机酸混匀、脱水后碳化，得到硬碳中间体材料；

6、s2.将金属化合物、磷酸酯型分散剂溶解在有机溶剂中，配制成金属溶液，通过气体雾化法将金属溶液雾化沉积在硬碳中间体材料表面，得到金属沉积硬碳前驱体材料；

7、s3.将金属沉积硬碳前驱体材料转移到管式炉中通入碳源混合气体进行碳化，得到生物质硬碳负极复合材料。

8、在一些实施方式中，所述碳氢化合物包括木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中的至少一种。

9、进一步的，所述s1包括将碳氢化合物在200-500℃进行氧化处理1-6h得到氧化物，将氧化物和多羟基有机酸混匀，通过微波加热快速升温到200-300℃进行脱水反应10-60min，然后转移到碳化炉中在温度为700-1100℃碳化1-6h，得到硬碳中间体材料。

10、在一些实施方式中，所述氧化物和多羟基有机酸的质量比为(1-5)：1。

11、在一些实施方式中，所述多羟基有机酸包括9,10-二羟基十八酸、3,4-二羟基苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。

12、申请人发现，将氧化后的碳氢化合物溶解在特定的多羟基有机酸中能够更好的提升其分散均匀性，并依靠其表面的羟基羧基进行脱水反应生成结构稳定的化合物，尤其是当质量比为(1-5)：1时，依靠其碳氢化合物碳化后生成的硬碳提供容量，及其多羟基有机酸作为交联剂进行造成提升材料的比容量，并提升材料的结构稳定性。

13、进一步的，所述s2包括将金属化合物、磷酸酯型分散剂溶解在有机溶剂中，配制成金属溶液，通过气体雾化法，将硬碳中间体材料转移到雾化设备中作为基体，用功率为15～25千瓦、电压为5～60伏的等离子电源加热熔化，之后雾化沉积在基体上，在惰性气氛下降温到室温，得到金属沉积硬碳前驱体材料。

14、申请人在探究中发现，通过使用雾化法在基体表面沉积金属能够有效提高沉积致密度，材料的均匀性好并提升电子导电率，改善倍率性能，外壳沉积的无定形碳提升材料的首次效率。

15、在一些实施方式中，所述金属化合物、磷酸酯型分散剂、有机溶剂的质量比为(1-5)：(0.5-2)：(100-500)。

16、申请人发现，当金属化合物、磷酸酯型分散剂、有机溶剂的质量比为(1-5)：(0.5-2)：(100-500)时能够依靠含磷的分散剂提升金属化合物的分散性能，同时磷酸酯型分散剂碳化后生成的含磷无定形碳提升材料的比容量，分散剂含量过高增加阻抗降低功率性能，过低起不到对金属化合物的分散性能。

17、在一些实施方式中，所述金属化合物包括银、铜、锡的氯化物、碳酸物、硫酸物中的至少一种。

18、在一些实施方式中，所述磷酸酯型分散剂包括磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸辛酯中的至少一种。

19、所述有机溶剂包括但不限于环己烷、四氯化碳，n-甲基吡咯烷酮。

20、进一步的，所述s3包括将金属沉积硬碳前驱体材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排除管内空气，之后通入碳源混合气体，在温度为700-1100℃碳化1-6h，得到生物质硬碳负极复合材料。

21、在一些实施方式中，所述碳源混合气体包括碳源和氟气，体积比为10：(1-5)，同时使用碳源和氟气能够提升材料的电子导电率，氟气与碳形成氟化碳提升材料的结构稳定性并减少材料的缺陷，氟气含量过高会降低材料的振实密度，过低会对提升材料的电子导电率不明显。

22、本发明的第三个方面提供了所述的生物质硬碳负极复合材料或所述的制备方法在制备锂电池或钠电池中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、1)利用氧化碳氢化合物与多羟基有机酸进行脱水反应生成多孔结构提升材料的储锂/储钠数量，同时通过雾化法在其表面沉积金属具有沉积致密度高、均匀性好并提升材料的电子导电率，改善倍率性能；同时在其外壳沉积无定形碳提升材料的首次效率。

25、2)添加磷酸酯型分散剂对金属化合物及其硬碳前驱体进行分散，同时磷酸酯型分散剂在之后碳化后形成磷掺杂无定形碳提升材料的比容量。

技术特征：

1.一种生物质硬碳负极复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，内核为硬碳，外壳为金属化合物和无定形碳组成的复合体。

2.根据权利要求1所述的一种生物质硬碳负极复合材料，其特征在于，所述金属化合物和无定形碳的质量比为(5-30)：(70-95)。

3.一种根据权利要求1所述的生物质硬碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种生物质硬碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物和多羟基有机酸的质量比为(1-5)：1。

5.根据权利要求3所述的一种生物质硬碳负极复合材料，其特征在于，所述金属化合物、磷酸酯型分散剂、有机溶剂的质量比为(1-5)：(0.5-2)：(100-500)。

6.根据权利要求5所述的一种生物质硬碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯型分散剂包括磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸辛酯中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种生物质硬碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述多羟基有机酸包括9,10-二羟基十八酸、3,4-二羟基苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的一种生物质硬碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源混合气体包括碳源和氟气，体积比为10：(1-5)。

9.根据权利要求3所述的一种生物质硬碳负极复合材料，其特征在于，所述金属化合物包括银、铜、锡的氯化物、碳酸物、硫酸物中的至少一种。

10.权利要求1所述的生物质硬碳负极复合材料或权利要求3所述的制备方法在制备锂电池或钠电池中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种生物质硬碳负极复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为核壳结构，内核为硬碳，外壳为金属化合物和无定形碳组成的复合体，外壳的重量为复合材料总重量的1‑10wt％。本发明利用氧化碳氢化合物与多羟基有机酸进行脱水反应生成多孔结构提升材料的储锂/储钠数量，同时通过雾化法在其表面沉积金属具有沉积致密度高、均匀性好并提升材料的电子导电率，改善倍率性能；同时在其外壳沉积无定形碳提升材料的首次效率。

技术研发人员：梁金,梁慧宇
受保护的技术使用者：江苏烯源谷新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13