非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具备较高的能量密度和低自放电等特性，得到市场的青睐，其中锂离子二次电池(层状氧化物的为主要正极材料的锂二次电池)以其容量大、充电速度快、循环次数多的优点被广泛使用。近年来的大量研究表明，缩短锂离子二次电池使用寿命的主要原因是电极在电池内高温高压环境下容易与非水电解液发生副反应，副反应消耗了电极材料中的活性物质和电解液中的溶剂成分，同时副反应伴随着的气体产生，最终导致电池体积膨胀，整体电性能的衰减，上述副反应互相交织，互相串扰，极易导致电池性能劣化、日历寿命缩短。目前电解液的角度解决电池面临的问题主要方向是在非水电解液内添加具有稳定作用的功能型添加剂，例如氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，以抑制电极与非水电解液反应，但是上述稳定性添加剂的粘度很高，显著降低了电解液的流动性，从而影响了离子在电解液中的传递速率，降低了电池的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种非水电解液，可提高锂离子电池于高电压体系下的高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能。

2、为了实现以上目的，本发明提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，

3、

4、其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自碳原子数为1-4的烷基、氢原子，x选自o、s、n、卤素中的一种。

5、与现有技术相比，本发明的非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂为结构式1和/或结构式2所示的化合物，该添加剂含有环内双键和相邻的酯基，这种结构物质在高压荷电态下，会优先发生开环反应，形成双键自由基，该自由基容易与相邻的酯基发生聚合反应，形成不同聚合度的“网状”物质，附着在固体电解质界面位置，这种不同聚合物的“网状”结构，能够减缓材料的膨胀带来的电解液的分解和降低过度金属的溶出效应，进而改善非水电解液锂离子电池的高温存储性和高温循环性能。

6、可以理解的是，r1-r5的碳原子数为1-4的烷基可以为直链、支链或者是环状的烷基，本发明不作限定，作为示例地，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等，但不限于此。

7、可以理解的是，r1、r2、r3、r4、r5可以相同，也可以不同。优选地，r1、r2、r3、r4选择相同的基团，以便于结构式1或结构式2呈对称结构，提高其稳定性。

8、可以理解的是，卤素为f、cl、br中的一种，但不以此为限。

9、在有的实施例中，所述结构式1所示的化合物选自化合物11、化合物12、化合物13、化合物14中的至少一种，

10、

11、

12、在有的实施例中，所述结构式2所示的化合物选自化合物21、化合物22中的至少一种，

13、

14、在有的实施例中，本发明的添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.05～5％，优选为，添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1～4％，更为优选地，添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1～3％，作为示例地，添加剂于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

15、在有的实施例中，本发明的锂盐于非水电解液中的质量百分比为5～20％，优选为，锂盐于非水电解液中的质量百分比为8～15％，更为优选地，锂盐于非水电解液中的质量百分比为10～15％，作为示例地，锂盐于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％。

16、在有的实施例中，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。作为示例地，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)或双草酸硼酸锂(libob)，在一个优选的实施例中，锂盐为两种以上化合物的混合物，比如，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)和双草酸硼酸锂(libob)的混合物，或锂盐为六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂的混合物，可以获得更佳优异的高温循环性能。

17、在有的实施例中，本发明的非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代砜类中的至少一种。进一步地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸乙酯(eb)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、氟代丁酸乙酯、氟代磺酸酯、二氟代碳酸二甲酯、二氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

18、在有的实施例中，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为65～90％，优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为70～88％，更为优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为80～88％。作为示例地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为80％、82％、85％、86％、87％、88％。

19、对应地，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料及上述非水电解液，因该锂离子电池含该非水电解液，具有良好的高温存储性能和高温循环性能，及低温放电性能。

20、在有的实施例中，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物中的至少一种。

21、其中，镍钴锰氧化物的化学式为linixcoymnzm(1-x-y-z)o2；镍钴铝氧化物的化学式为linixcoyalzn(1-x-y-z)o2，其中m、n各自独立地选自mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1；钴酸锂的化学式为licoo2。

22、在有的实施例中，本发明的负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。

技术特征：

1.一种非水电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，

2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自化合物11、化合物12、化合物13、化合物14中的至少一种，

3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式2所示的化合物选自化合物21、化合物22中的至少一种，

4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～5％。

5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐于所述非水电解液中的质量百分比为5～20％。

6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代砜类中的至少一种。

8.如权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、氟代丁酸乙酯、氟代磺酸酯、二氟代碳酸二甲酯、二氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于，还包括如权利要求1～8任意一项所述的非水电解液。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物中的至少一种。

技术总结
本发明公开一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自碳原子数为1‑4的烷基、氢原子，X选自O、S、N、卤素中的一种。该添加剂含有环内双键和相邻的酯基，在高压荷电态下，这种结构物质会优先发生开环反应，形成双键自由基，该自由基容易与相邻的酯基发生聚合反应，形成不同聚合度的“网状”物质，附着在固体电解质界面位置，这种不同聚合物的“网状”结构，能够减缓材料的膨胀带来的电解液的分解和降低过度金属的溶出效应，改善非水电解液锂离子电池的高温存储性和高温循环性能。本发明还提供一种含该非水电解液的锂离子电池。

技术研发人员：王晓强,张婷,欧霜辉,黄秋洁,王霹霹,毛冲,戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13