正极活性物质及其制造方法、和具备正极活性物质的非水电解质二次电池与流程

本发明涉及正极活性物质及其制造方法、和具备正极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术：

1、在非水电解质二次电池的正极中，一般使用锂复合氧化物作为正极活性物质(例如，参照日本专利申请公开2015-22950号公报、日本专利申请公开2021-5548号公报)。例如，在日本专利申请公开2015-22950号公报中，公开了镍(ni)的含量相对于锂以外的金属元素的合计为30～60摩尔％的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质。

技术实现思路

1、对于非水电解质二次电池，随着其普及，需要性能的进一步提高。因此，近年来，从提高能量密度的观点等出发，研究了使用ni含量高达70摩尔％以上的锂复合氧化物作为正极活性物质。但是，根据本发明人的研究，在使用ni含量这样高的锂复合氧化物(以下也称为“含ni高的锂复合氧化物”)的情况下，与使用以往的ni含量低的锂复合氧化物的情形相比，存在循环特性特别容易降低的课题。

2、本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要的目的在于提供能够实现能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。

3、虽无特别限定，但本发明人反复进行了各种研究，结果作为在使用ni含量高的锂复合氧化物的情况下循环特性降低的主要原因，认为有以下原因。即，锂复合氧化物多为一次粒子聚集而成的二次粒子状，为这样的形态时，在高电压下一次粒子的收缩增大，与充电前相比，二次粒子的尺寸变小。因此，有时电解质容易进入二次粒子间，进入的电解质在一次粒子的表面反应而形成被膜。该被膜通过反复充放电而生长，与此相伴，膨胀时的粒子间应力增大。其结果容易在一次粒子中产生裂纹。由此，对于ni含量高的锂复合氧化物而言，认为带来导电性的降低、一次粒子的孤立化，进而循环特性降低。由此，创造出本发明。

4、根据本发明，提供正极活性物质，其包含：镍的含量相对于锂以外的金属元素的合计为70摩尔％以上的含ni锂复合氧化物；和附着于上述含ni锂复合氧化物的硼元素。上述含ni锂复合氧化物是一次粒子聚集而成的二次粒子，空隙率为2％以上且10％以下，在采用电子显微镜观察的截面观察图像中，在上述二次粒子的内部不存在比上述一次粒子的平均截面积大的空隙，在将上述含ni锂复合氧化物的金属元素的合计设为100摩尔％时，上述硼元素的比例为0.5摩尔％以上且3摩尔％以下。

5、根据上述构成的正极活性物质，能够实现能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池。详细地说，通过使用ni含量为70摩尔％以上的含ni锂复合氧化物，并且使硼元素的比例为3摩尔％以下，与例如日本专利申请公开2015-22950号公报中公开的那样地ni含量为30～60摩尔％的情形、硼元素的比例超过3摩尔％的情形相比，能够相对地实现高能量密度化。另外，通过将二次粒子的空隙率设为2％以上，并且使二次粒子内的空隙比一次粒子的平均截面积小，进而将硼元素的比例设为0.5摩尔％以上，从而能够在二次粒子的内部确保适当的空隙，同时例如能够使硼没有遗漏地遍及至二次粒子的中心部。因此，能够抑制与电解质的反应，抑制在一次粒子的表面形成被膜。其结果能够抑制粒子间应力的增大，能够减少在一次粒子中产生裂纹。进而，通过将二次粒子的空隙率设为10％以下，从而二次粒子难以开裂，能够稳定地维持粒子形状。

6、在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述硼元素存在于上述二次粒子的内部的上述一次粒子的表面。由此，能够更好地抑制电解质在一次粒子的表面反应，以高水平抑制在一次粒子的表面形成被膜。其结果能够进一步提高电池的循环特性。

7、在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，抗压强度为200mpa以上。由此，能够适宜地提高正极活性物质的机械强度，进而能够进一步提高电池的循环特性。

8、在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述含ni锂复合氧化物为锂镍钴锰系复合氧化物。由此，除了循环特性以外，也能够提高其他的电池特性(例如初始电阻)。

9、另外，根据本发明，提供具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。上述正极包含上述正极活性物质。根据这样的构成，能够实现能量密度高且循环特性优异的电池。

10、另外，根据本发明，提供包含镍的含量相对于锂以外的金属元素的合计为70摩尔％以上的含ni锂复合氧化物、和附着于上述含ni锂复合氧化物的硼元素的正极活性物质的制造方法。该制造方法包括：母材准备工序，其中，作为母材，准备上述含ni锂复合氧化物，其为一次粒子聚集而成的二次粒子，空隙率为2％以上且10％以下，在采用电子显微镜观察的截面观察图像中，在上述二次粒子的内部不存在比上述一次粒子的平均截面积大的空隙；和硼引入工序，其中，以将上述含ni锂复合氧化物的金属元素的合计设为100摩尔％时，上述硼元素的比例成为0.5摩尔％以上且3摩尔％以下的方式将上述硼元素引入上述母材的上述二次粒子的内部的空隙。由此，能够比较简便地制造上述的正极活性物质。

技术特征：

1.正极活性物质，其包含：镍的含量相对于锂以外的金属元素的合计为70摩尔％以上的含ni锂复合氧化物；和附着于所述含ni锂复合氧化物的硼元素，

2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述硼元素存在于所述二次粒子的内部的所述一次粒子的表面。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，抗压强度为200mpa以上。

4.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述含ni锂复合氧化物为锂镍钴锰系复合氧化物。

5.非水电解质二次电池，是包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，所述正极包含根据权利要求1或2所述的正极活性物质。

6.正极活性物质的制造方法，是包含镍的含量相对于锂以外的金属元素的合计为70摩尔％以上的含ni锂复合氧化物、和附着于所述含ni锂复合氧化物的硼元素的正极活性物质的制造方法，其包括：

技术总结
本发明涉及正极活性物质及其制造方法、和具备正极活性物质的非水电解质二次电池。提供能够实现能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。在此公开的正极活性物质(1)包含：镍的含量相对于锂以外的金属元素的合计为70摩尔％以上的含Ni锂复合氧化物(2)、和硼元素(4)。含Ni锂复合氧化物(2)为一次粒子(2a)聚集而成的二次粒子状，空隙率为2％以上且10％以下，在上述二次粒子的内部不存在比一次粒子(2a)的平均截面积大的空隙。将含Ni锂复合氧化物(2)的金属元素的合计设为100摩尔％时，硼元素(4)的比例为0.5～3摩尔％。

技术研发人员：铃木慎也,辻子曜
受保护的技术使用者：泰星能源解决方案有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16