一种高效检测酚类残留物的棉碳纤维膜的制作方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种高效检测酚类残留物的棉碳纤维膜。

背景技术：

1、辛基酚等酚类edcs是一种环境中存在的、可干扰生物体内分泌平衡的物质，极少量的摄入，也能使生物体内分泌异常，从而引起生物体病变。人为产生的edcs包括酚类、合成雌激素和塑化剂等，作为化工原料也已被广泛应用于日常生活用品的生产。现行的对此类edcs 污染物的检测应用到的仪器分析方法，在灵敏度和选择性方面优势明显，但实际应用过中依然存在不少限制，如操作水平要求高、检测耗费大，做不到实时监测的效果。广州质量检验检测研究院的研究人员曾采用液相色谱-质谱联用法建立食品接触材料中壬基酚和辛基酚含量和迁移量的检测方法，并对相关检测数据进行统计分析，并模拟了各种类型的接触材料接触食品的情况，并进行了检测，然而该方法目前并未得到大量的推广，且操作过程相对较为复杂。相对而言，电化学传感器则不存在诸多限制，尽管电化学传感器的电极制备过程较为繁琐，但检测工序较为简便，适用于推广，因此开发相应的电化学修饰电极显得具有现实意义。

2、通过金属离子和有机连接体之间的配位键组装的金属-有机骨架（mofs），近年来已经受到相当大的关注，这是由于它们的大表面积，丰富的孔结构和高的化学稳定性。mofs已经应用于各种领域，例如气体储存，催化和超级电容器。mofs具有较好的电化学应用前景，它们有序多孔结构具有一定的传质能力，在edcs等环境激素检测领域具有广泛的应用前景。而它们的形态和尺寸已经被证明对它们的性质和应用有显著的影响。单组分mofs在电化学中的直接应用由于其低的电子电导率，低机械稳定性和有限的电催化能力而受到限制，从而抑制了其作为电极材料在酚类环境激素检测领域进一步应用拓展。因此，将其它高导电性和电催化性能材料引入mofs以克服这些缺点的想法应运而生。各类碳材料，如cnts（碳纳米管）、碳纳米纤维、石墨烯等因其良好的导电性等已在修饰电极方面得到了应用，实现了对辛基酚的灵敏检测，方法简单，电极稳定性好。然而，作为纳米材料的重要特质，cnts和石墨烯等难以作为自支撑电极使用，通过各种涂覆方法得到的cnts和石墨烯电极材料存在纳米粒子易脱落、纳米化学毒性、难以重复利用等问题。而棉碳纤维作为一种具备自支撑特性的纤维膜材料，却也存在导电率差、比表面积小等瓶颈问题，抑制了其作为电极基底材料的进展。为具备优异电化学特性的mofs材料寻找一种高比表面积、高导电性、优良界面传质特性的碳纳米材料迫在眉睫。

技术实现思路

1、为了解决上述现有的技术问题，本发明发明了一种新型的棉碳纤维膜。

2、具体的，本发明的技术方案如下：

3、本发明第一个方面公开了一种棉碳纤维膜的制备方法，包括：

4、s1：对棉纤维进行预氧化和碳化，制备得到nio/cct；

5、s2：制备得到cct-cnts；

6、s3：将分散液和cct-cnts反应后分离沉淀，然后干燥，在cct-cnts表面生长了铁基金属有机框架mof/fe，得到了cct-cnts-mof/fe，即棉碳纤维膜。

7、优选的，在s1中，包括：

8、在棉纤维织物表面负载催化剂前驱体niac，对棉纤维进行预氧化和碳化；将干燥的棉纤维织物加一定预应力后用石墨板夹持，放入程序升温的烘箱进行预氧工序，制得预氧化棉织物；在管式炉中以高纯氮气为保护气体，对预氧化棉纤维织物进行碳化；在预氧化和碳化工序结束后，得到了棉碳纤维织物；在高温碳化工序中，催化剂前驱体niac分解为nio并均匀分散在棉碳纤维表面。

9、更优选的，所述预氧工序的程序包括：升温速率为10-20℃/min，预氧化温度为250-300℃，时间为1-3小时。

10、更优选的，所述碳化工序的程序包括：碳化进程温度设置为700-900℃，升温速率为10-30℃/min，保温1-5小时。

11、化学气相沉积（cvd）是一种在含催化剂的基底材料表面牢固生长纳米材料的先进技术。

12、优选的，在s2中，包括：将nio/cct进行cvd工序处理， cvd工序进程为两个阶段，第一阶段为在400-500℃，氢气气氛下0.5-3小时还原氧化镍为单质镍；第二阶段为700℃-900℃下裂解碳源并在纤维表面沉积生长cnts，生长时间为20~60分钟，得到纤维表面垂直均匀生长了cnts的cct，即cct-cnts。

13、更优选的，所述碳源为甲烷气体，甲烷和氮气的流量比例是（1:1）-（1:3）。

14、优选的，在s3中，包括：

15、将九水硝酸铁(iii)和反丁烯二酸混合到n, n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，以获得均匀分散；将分散液和cct-cnts同时置于反应釜中，100℃-120℃保存20-40分钟；自然冷却后，分离沉淀；接着在40℃-60℃干燥12-36h，在cct-cnts表面生长了铁基金属有机框架mof/fe，得到了cct-cnts-mof/fe，即棉碳纤维膜。

16、本发明第二个方面公开了上述方法制备得到的棉碳纤维膜。

17、本发明第三个方面公开了一种快速判断水中是否含有酚类物质的方法，包括

18、以上述的cct-cnts-mof/fe为反应电极，将其置于水中，通电后观察cct-cnts-mof/fe表面电极颜色的变化；若电极颜色由黑色变成黄色，则说明水中含有酚类物质。

19、应当理解，本发明中的棉碳纤维膜的用途不限于用于水的检测，还可以用于食品检测，优选的，可用于对进出口食品中辛基酚等酚类环境激素的高灵敏检测分析。

20、本发明第四个方面公开了上述的方法、上述的棉碳纤维膜或上述的方法在酚类检测领域中的应用。

21、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。

22、本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：

23、与天然棉碳纤维为基底，通过化学气相沉积工艺在其表面垂直生长具有更高比表面积的cnts，得到具有超高比表面积和超强导电特性的双级碳纤维/cnts复合导电网络，并在其表面通过水热法制得碳纤维-cnts-mofs多级复合材料修饰电极，即一种新型的棉碳纤维膜，实现了对辛基酚等酚类环境激素的高灵敏检测分析。

24、附图

25、图1为电极通电后颜色的变化示意图（a图为通电前，b图为通电后）。

技术特征：

1.一种棉碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s1中，包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预氧工序的程序包括：升温速率为10-20℃/min，预氧化温度为250-300℃，时间为1-3小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳化工序的程序包括：碳化进程温度设置为700-900℃，升温速率为10-30℃/min，保温1-5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s2中，包括：将nio/cct进行cvd工序处理， cvd工序进程为两个阶段，第一阶段为在400-500℃，氢气气氛下0.5-3小时还原氧化镍为单质镍；第二阶段为700℃-900℃下裂解碳源并在纤维表面沉积生长cnts，生长时间为20~60分钟，得到纤维表面垂直均匀生长了cnts的cct，即cct-cnts。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳源为甲烷气体，甲烷和氮气的流量比例是（1:1）-（1:3）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s3中，包括：

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的棉碳纤维膜。

9.一种快速判断水中是否含有酚类物质的方法，包括

10.根据权利要求1-7中所述的方法、权利要求8中所述的棉碳纤维膜或权利要求9中所述的方法在酚类检测领域中的应用。

技术总结
本发明属于材料领域，具体涉及一种高效检测酚类残留物的棉碳纤维膜。所述棉碳纤维膜的制备方法，包括：S1：对棉纤维进行预氧化和碳化，制备得到NiO/CCT；S2：制备得到CCT‑CNTs；S3：将分散液和CCT‑CNTs反应后分离沉淀，然后干燥，在CCT‑CNTs表面生长了铁基金属有机框架MOF/Fe，得到了CCT‑CNTs‑MOF/Fe，即棉碳纤维膜。与天然棉碳纤维为基底，通过化学气相沉积工艺在其表面垂直生长具有更高比表面积的CNTs，得到具有超高比表面积和超强导电特性的双级碳纤维/CNTs复合导电网络，并在其表面通过水热法制得碳纤维‑CNTs‑MOFs多级复合材料修饰电极，即一种新型的棉碳纤维膜，实现了对辛基酚等酚类环境激素的高灵敏检测分析。

技术研发人员：徐晶,喻忠军,陈自猷
受保护的技术使用者：泉州海关综合技术服务中心
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15