一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法及其应用

本发明涉及电催化，具体涉及一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、当前社会日益增长的能源需求以及当前的环境问题，需要高效率和低成本效益的新型清洁可再生的能源技术。如今，燃料电池和金属空气电池是为解决能源相关问题而提出的最有希望的战略。氧化还原反应的效率是影响燃料电池和金属空气电池性能的重要因素之一，但其动力学过程缓慢，阴极过电位较高，需依靠高效电催化剂来提升反应效率。pt/c，通过四电子反应途径，由于其显著的电流密度和低过电位，是最有效的orr催化剂。然而，它具有长期耐用性低、价格昂贵以及储量稀少等缺点，进一步限制其应用。因此，开发非铂电催化剂对于降低能耗和工业化需求具有重要意义。

2、非金属材料由于来源广泛、廉价、环保和较好的导电率受到大家的关注，尤其是石墨烯、碳纳米管、有序多孔碳，这些材料拥有较高的比表面积、优良的导电性和稳定性、可调控的孔结构和表面组织，有利于氧气的吸附和电荷转移。但是由于这些非金属材料的催化性能比较差，为了提高它们的催化性能，采用杂原子 (n，s，p，f，b) 掺杂技术。通过在纳米碳材料的石墨晶格中或表面引入杂原子或者杂原子官能团，修饰及改变石墨中碳原子的电子结构，从而改变其物化性质，进而提高催化剂的活性。二元（n/s、n/p、n/b等）或三元杂原子（n/s/p、n/b/p等）掺杂通过调节局部电子环境和增加活性点的密度来进一步改善催化活性。大量研究指出，当氮原子掺入碳材料的石墨结构晶格中时，由于电负性的差异，氮原子与相邻的碳原子发生偶极作用，使得碳元素的电子向氮原子周围富集，与氮原子相邻的碳原子带正电荷，发生电荷分离，破坏碳骨架的电荷平衡，促进催化剂位点上氧分子的吸附，进一步加速氧还原反应。用缺电子的硼掺杂碳可以产生额外的催化活性位点，有利于氧的化学吸附 (o=o) 和o-o 键断裂，与p 和 s 掺杂的碳相比，用b掺杂碳会导致更好的催化性能，因为orr的活化势垒相对较低。n的电负性比c大，而b的电负性比c小，能诱导额外的电子受体和电子供体状态，可以通过掺杂剂和周围碳原子之间的协同电子转移相互作用，一方面调节能带隙，另一方面调节电荷密度，从而提供更多的催化活性位点，这使得二元掺杂的碳纳米材料比单一掺杂的碳纳米材料有更好的催化性能。

3、无论在碳基体中掺入何种数量/种类的杂原子或几何缺陷，降低电子传导性的副作用是不可避免的，这或多或少会增加能量转换过程中的能量消耗。因此，要提高多杂原子掺杂的碳催化剂的催化性能，有两个关键问题需要解决：1）在合成中控制最佳的多杂原子配置；2）保持碳纳米材料固有的优良电化学传导性。然而，同时解决这两个问题的报道很少。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的无金属氧还原电催化剂是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法及其应用。

2、为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

3、一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1）将葫芦[6]脲（cb6）加入蒸馏水中超声分散，将闭式十二硼烷溶于蒸馏水中，然后将闭式十二硼烷溶液加入cb6分散液中，搅拌后用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体。

5、2）将得到的固体在惰性气氛下高温煅烧，冷却到室温后，得到硼氮双掺碳基材料。

6、本发明进一步的改进在于，步骤1）中cb6与蒸馏水的比例180~220 mg：60~80 ml。

7、本发明进一步的改进在于，超声辅助分散时间10~30分钟。

8、本发明进一步的改进在于，cb6和闭式十二硼烷的质量比例分别为10~ 100:1。

9、本发明进一步的改进在于，步骤1）中闭式十二硼烷在水中浓度为5~10 mg ml-1。

10、本发明进一步的改进在于，步骤1）搅拌时间为1~6小时。

11、本发明进一步的改进在于，步骤2）中，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

12、本发明进一步的改进在于，步骤2）中，高温煅烧的温度为600~1000℃，时间为1~5小时。

13、本发明进一步的改进在于，高温焙烧的温度为600～1000℃，时间为2～3小时。

14、一种根据如上所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法制备而成的硼氮双掺碳基材料。

15、一种根据如上所述一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法制备而成的硼氮双掺碳基材料在电催化氧还原中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

17、（1）本发明以葫芦脲作为碳源和氮源，以硼簇作为硼源，通过超声分散，常温搅拌，高温煅烧等过程，制备了硼氮双掺碳基氧还原电催化剂，相比现有技术具有工艺简单、反应过程容易控制、产率高等优点，适用于工业化大规模的生产。

18、（2）本发明采用了一种新颖的自组装策略，硼簇阴离子与葫芦脲二者之间通过外包结作用形成一类特殊的组装体。这种作用机制与硼簇、葫芦脲的电荷分布有很大的关系，电中性的葫芦脲电荷分布在上下两端的羰基端口，所以葫芦脲的端口显负电性，腰部显正电性，带负电荷的硼簇阴离子由于静电作用不会通过葫芦脲负电性的端口进入到其空腔内部，而是会优先与其外壁作用，最终形成硼簇围绕葫芦脲分布的超分子组装体。

19、（3）本发明所制备的硼氮双掺碳基电催化氧还原材料具有大比表面积，良好的导电性，传质过程快等优点，同时由于n的电负性比c大，而b的电负性比c小，能诱导额外的电子受体和电子供体状态，可以通过掺杂剂和周围碳原子之间的协同电子转移相互作用，一方面调节能带隙，另一方面调节电荷密度，从而提供更多的催化活性位点，此类硼氮双掺碳基材料可作为一种高效的氧还原电催化剂，具有较高的半波电位、催化性活性高、催化寿命长的特点。

20、（4）本发明制备的硼氮双掺碳基材料有望作为一种有前景的氧还原催化材料，在能源领域得到广泛的应用，所以具有良好的开发和应用价值，发展前景乐观，值得在实验室工作及工业化过程中推广

技术特征：

1.一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法及其应用，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，cb6和闭式十二硼烷的质量比例分别为10~100:1。

3.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，cb6和水的比例为180~220mg：60~80ml。

4.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，超声震荡的时间为10~30分钟。

5.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌时间为2~4小时。

6.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

7.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，高温煅烧的温度为600~1000℃。

8.根据权利要求1所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，高温焙烧时间为1～5个小时，优选值为2～3个小时。

9.一种权利要求 1-8 中任意一项所述的一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法制备而成的硼氮双掺碳基材料。

10.一种权利要求1-8中任意一项所述一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法制备而成的硼氮双掺碳基材料在电催化氧还原中的应用。

技术总结
本发明涉及一种硼氮双掺碳基电催化氧还原材料的制备方法及其应用，属于碳材料制备领域。包括以下步骤：将葫芦[6]脲加入蒸馏水进行超声分散，再将闭式硼簇溶液加入到葫芦[6]脲分散液中，通过室温搅拌及过滤干燥，得到硼氮双掺碳材料的前驱体；最后，通过1000℃氮气氛围中退火煅烧，即可得到硼氮双掺碳材料。本发明以葫芦[6]脲和闭式硼簇作为氮源和硼源前驱体，所制备的碳材料具有较高硼和氮含量，制备工艺简单，且电催化氧还原性能优异。

技术研发人员：赵嘉硕,孙旭镯,陈静,李姗姗,李波
受保护的技术使用者：河南工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16