一种精准制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的方法

本发明属于固态电池，具体涉及一种精准合成立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为现代社会最有前景的储能和转换技术之一，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车以及电网储能。然而，由于有机液体电解质易泄漏、热稳定性差和易燃性，商业锂离子电池目前正面临着严重的安全问题。利用固态电解质取代液体电解质将最终解决这一问题，并极有可能赋予锂金属电池更高的能量密度。氧化物陶瓷固体电解质拥有硫化物以及聚合物电解质不可比拟的优势，如机械强度高、热稳定性好，并且在高工作电位下不会发生氧化/还原分解。在众多氧化物基锂离子导体中，立方相锂填充石榴石因其宽的电化学窗口、可接受的离子传输性能和对锂阳极稳定的(电)化学性质引起了研究人员的广泛关注。

2、立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的制备途径多种多样，最常见的有湿化学法以及高温固相法。湿化学过程基于液体前驱体，在液相中各类金属盐可进行分子级成分混合。另外，该方法所需温度低、时间短，且不需要间歇研磨。通过该法获得的粉末具有形貌均匀、纯度及比表面积更高、晶粒尺寸更细以及成分均匀等特点，但水解-缩合过程中极易形成团聚体，导致所得样品结构不稳定。另外，由于粉末晶粒尺寸小，由此制备的陶瓷基固体电解质中存在大量晶界，因此离子电导率低。传统高温固相法，也称为陶瓷工艺，是制备氧化物型陶瓷固体电解质最为常用的方法。在典型的工艺流程中，首先将符合化学计量比的金属盐通过球磨技术混合，然后进行退火、再研磨以及压制步骤，最终获得石榴石陶瓷片其相对密度可高达96％，经切割/抛光至所需厚度后，可直接用作固体电解质。从制备工艺难易程度以及设备成本等多方面综合考量，高温固相法是商业化大规模制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质不二之选。

3、高温固相反应的结晶过程是通过连续混合和退火步骤实现固态间相互扩散反应，其动力学受塑性变形引起的点缺陷和晶格缺陷控制。因此，固相反应为制备新的陶瓷氧化物材料提供了更多的可能性。然而，这也造成了制备过程中不期望但常见的问题：在高温扩散反应中形成两个甚至更多的相，这严重阻碍了陶瓷固体电解质的实际应用，因为晶界处形成的玻璃相会阻塞移动锂离子传输。降低烧结温度以及缩短烧结时间是减少杂相产生的两个重要的合成调控策略。但较低的合成温度容易导致具有σli≈10-7s·cm-1的四方相，较短的合成时间会诱使不完全反应。似乎所有优化策略均指向最终产物，研究其相组成和转变以及相关电化学性能，而对于合成过程中的中间体则关注甚少。事实上，中间体的组成、形貌、尺寸甚至元素分布在很大程度都会影响到所得固体材料，进而制约其化学和物理性质。然而，目前我们对于中间体的理解远远落后于它的重要性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种精准制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的方法，经由该法制备的陶瓷固态电解质具有良好的致密性以及电化学性能。

2、一种精准确制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质li6.4ga0.2la3zr2o12的方法，其步骤如下：

3、(1)将lioh、la2o3、zro2和ga2o3按照化学计量比x:1.5:2:0.1进行混合，其中x＝6.4×(1.1～1.4)，即在该过程中要添加10～40％过量的lioh来补偿反复烧结过程中的锂损失；

4、(2)使用异丙醇(ipa)为研磨介质，向步骤(1)得到的混合物中加入研磨介质和钇稳定氧化锆(ysz)玛瑙球，在行星式球磨机中以200～500rpm转速湿法球磨10～15h得到混合均匀的浆料；将该浆料在70～90℃下烘干10～15h，随后在900～960℃下煅烧4～8小时，各氧化物原料间发生化学反应得到中间体；

5、(3)将步骤(2)得到的中间体再在行星球磨机中以200～500rpm转速湿法球磨10～15h，得到颗粒较细的粉体；将该粉体烘干后压片，压片模具直径为12～20mm(可根据要求选用不同直径模具)，在100～200mpa下保持8～15min，得到表面光滑且无裂纹的白色薄圆片；

6、(4)将压制好的白色薄圆片置于带盖刚玉坩埚中，用步骤(3)得到的同组分的粉体覆盖于白色薄圆片表面，于马弗炉中1100～1200℃条件下进行二次烧结，从而得到本发明所述的立方晶系富锂石榴石结构固体电解质li6.4ga0.2la3zr2o12，记为lglzo。

7、在上述制备过程中，锂损耗在高温烧结过程中是不可避免的，所以通常会在投料伊始加入一定量超过化学计量比的锂源弥补这一损失，同样也有利于晶粒生长以及陶瓷片致密化。当锂投入量过多时，高温烧结后仍有过多锂残留，易形成li2o及li2zro3等杂质。这些杂质滞留于晶界会使得晶界强度变低，这对于固态电解质来说是不可取的。另一方面，锂投入量过少时，随着高温热处理大量锂挥发，反应过程中生成的中间相la2zr2o7难以锂化，在晶界形成致密的玻璃相，不利于移动锂离子沿晶界传输。基于此，添加10～20wt％过量的lioh获取中间体，以减少后续烧结过程中晶界杂质的产生。

8、初始la2o3和zro2在750℃时从zro2表面演化生成la2zr2o7，形成的la2zr2o7发挥晶核的作用，影响后续晶粒生长过程。900℃后li和ga逐渐并入la2zr2o7中间相，llzo相开始显现。当反应温度继续升高50～60℃，其它晶相陆续消失，llzo成为唯一相。因此，在900与960℃这两个温度节点获取中间体，以便更有效地评估中间体对最终陶瓷片相组成、离子传输性能以及电化学性能的影响。

9、本发明基于不同中间体经由高温固相法制备立方相致密石榴石结构固态电解质，并评估了反应中间体对所得陶瓷片相组成、离子传输性能以及电化学性能影响。在确保其它实验条件一致的情况下，通过调节初始投料过程中锂过量百分含量以及首次反应温度，得到了四种相组分不同的中间体：立方相li6.4ga0.2la3zr2o12(lglzo)+13.88％焦绿石la2zr2o7(中间体1)；立方相lglzo+10.99％焦绿石la2zr2o7(中间体2)；四方相lglzo(中间体3)以及纯立方相lglzo(中间体4)。结果表明，组成成分为立方相lglzo+10.99％la2zr2o7的中间体2更容易通过传统高温固相法获得纯且致密立方相lglzo陶瓷电解质片。本发明的提出，将为之后大规模商业化制备廉价高性能的立方相致密石榴石结构固态电解质奠定基础。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

11、本发明提出的方法实现了立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的精准制备。有效避免了高温制备过程中难以控制的固态间相互扩散反应所导致的最终产物相种类纷杂等问题，简化了繁琐制备过程，缩减了大规模生产试错成本。另一方面，优异的物理特性赋予陶瓷电解质良好的室温离子传输性能，经由中间体2在1200℃烧制的陶瓷片可获得高离子电导率以及低活化能。

技术特征：

1.一种精准确制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质li6.4ga0.2la3zr2o12的方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种精准确制备立方晶系富锂石榴石结构固体电解质li6.4ga0.2la3zr2o12的方法，其特征在于：步骤(3)中压片模具直径为12～20mm，在100～200mpa下保持8～15min。

技术总结
一种精准合成立方晶系富锂石榴石结构固体电解质的方法，属于固态电池技术领域。本发明基于不同中间体经由高温固相法制备立方相致密石榴石结构固态电解质，并评估了反应中间体对所得陶瓷片相组成、离子传输性能以及电化学性能影响。在确保其它实验条件一致的情况下，通过调节初始投料过程中锂过量百分含量以及首次反应温度，得到了四种相组分不同的中间体。结果表明，组成成分为立方相LGLZO+10.99％La<subgt;2</subgt;Zr<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;的中间体2更容易通过传统高温固相法获得纯且致密立方相LGLZO陶瓷电解质片，赋予其高离子电导率以及低活化能。本发明的提出，将为之后大规模商业化制备廉价高性能的立方相致密石榴石结构固态电解质奠定基础。

技术研发人员：黄科科,师靖宇,冯守华,吴小峰,张媛
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14