改性磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种改性磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着社会经济、现代科学技术和信息产业化的飞速发展，越来越多的新电子产品在不同领域中得到广泛应用，环境友好的电池及其相关产业在高科技产业链中发挥越来越重要的作用。磷酸铁锂材料具有安全性能好、重量轻、储能大、寿命长、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点，被公认为新一代锂离子电池最重要的正极材料之一，在动力电源、电动工具、灯具、表计、通讯、汽车电子和部分国防工业领域广泛应用。受电动工具、电动代步车、混合动力汽车的市场拉动，高能磷酸铁锂电池产业正在快速增长。

2、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(lifepo4)由于具有工作电压平稳(3.4v)、比容量较高(170mah/g)、放电功率大、可快速充电且循环寿命长、无记忆效应、在高温与高热环境下稳定性好等优点，一直在锂电子电池正极材料中占据很大分量。虽然lifepo4优点非常明显，但同时也有严重的缺点，如：电子导电率和锂离子扩散速率较低、振实密度较低、耐低温性能较差等，这在一定程度上影响了lifepo4的市场化应用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中磷酸铁锂材料电子导电率和锂离子扩散速率较低、振实密度较低、耐低温性能较差中至少一个的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂掺杂料和包覆在其表面的磷酸二氢铝；其中，磷酸铁锂掺杂料为掺杂镧和氟的磷酸铁锂材料，化学通式为li1-a+bfe1-apo4laafb，其中0.0004≤≤a≤0.03，0.0004≤b≤0.03。

3、进一步地，0.0004≤a≤0.0025，0.0004≤b≤0.0025；和/或改性磷酸铁锂正极材料的振实密度≥1.25g/cm3。

4、根据本发明的另一方面，提供了本发明上述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将锂源、铁源、磷源、镧源、氟源、碳源与水混合，依次进行第一研磨和干燥，得到混合物料a；步骤s2，将混合物料a进行第一烧结，得到磷酸铁锂掺杂料；步骤s3，将磷酸铁锂掺杂料与磷酸二氢铝前驱体混合，然后进行第二研磨，得到混合物料b；步骤s4，将混合物料b进行第二烧结，得到改性磷酸铁锂正极材料。

5、进一步地，磷酸铁锂掺杂料与磷酸二氢铝前驱体的重量比为100:(0.35～6.5)；优选地，磷酸二氢铝前驱体包括磷酸铝和磷酸氢二氨；更优选地，磷酸铝和磷酸氢二氨的重量比为(0.0005～0.005):(0.003～0.06)。

6、进一步地，步骤s1中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂的一种或多种；和/或铁源为磷酸铁；和/或磷源为磷酸铁；和/或镧源为氧化镧、乙酸镧和碳酸镧的一种或多种；和/或氟源为氟化锂、氟化钠和氟化钾的一种或多种；和/或碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精和柠檬酸的一种或多种。

7、进一步地，步骤s1中，第一研磨的方式为砂磨，转速为100～800r/min，时间为1～6h；和/或干燥的方式为喷雾干燥，进风温度为280～380℃，干燥时间为1～6h。

8、进一步地，步骤s2中，第一烧结在惰性气体环境中进行，惰性气体为氮气和/或氩气；和/或第一烧结的升温速率为1～10℃/min，烧结温度为600～800℃，烧结时间为6～15h。

9、进一步地，步骤s3中，第二研磨的方式为球磨，转速为100～800r/min，时间为1～6h。

10、进一步地，步骤s4中，第二烧结在惰性气体环境中进行，惰性气体为氮气和/或氩气；和/或第二烧结的升温速率为1～10℃/min，烧结温度为500～780℃，烧结时间为6～10h。

11、根据本发明的另一方面，提供了一种电池，包括正极材料，正极材料包括本发明上述的改性磷酸铁锂正极材料，或者使用本发明上述的制备方法得到的改性磷酸铁锂正极材料。

12、应用本发明的技术方案，通过掺杂la和f使得磷酸铁锂材料表面具有较好的锂离子传导特性和电子电导特性，能够增大晶面间距，从而提高振实密度。同时在磷酸铁锂掺杂料表面具有磷酸二氢铝包覆，能够有效抵抗电解液对正极材料表面的侵蚀，避免正极材料与电解液发生副反应，提升磷酸铁锂材料的耐低温性能和循环性能。综上，本发明的改性磷酸铁锂正极活性材料具有la和f掺杂改性以及磷酸二氢铝包覆改性，通过掺杂和包覆双改性的协同作用，能够使得改性磷酸铁锂正极活性材料电化学性能一致性好，表面的残留锂量降低，表面副反应得到抑制，具有显著提高的电子导电率和锂离子扩散速率，同时具有显著提高的振实密度和耐低温性能。

技术特征：

1.一种改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括磷酸铁锂掺杂料和包覆在其表面的磷酸二氢铝；

2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，

3.权利要求1或2所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂掺杂料与所述磷酸二氢铝前驱体的重量比为100:(0.35～6.5)；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，

8.根据权利要求3至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述第二研磨的方式为球磨，转速为100～800r/min，时间为1～6h。

9.根据权利要求3至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，

10.一种电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1或2所述的改性磷酸铁锂正极材料，或者使用权利要求3至9中任一项所述的制备方法得到的改性磷酸铁锂正极材料。

技术总结
本发明提供了改性磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用。改性磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂掺杂料和包覆在其表面的磷酸二氢铝；其中，磷酸铁锂掺杂料为掺杂镧和氟的磷酸铁锂材料，化学通式为Li<subgt;1‑a+b</subgt;Fe<subgt;1‑a</subgt;PO<subgt;4</subgt;La<subgt;a</subgt;F<subgt;b</subgt;，其中0.0004≤≤a≤0.03，0.0004≤b≤0.03。本发明通过掺杂和包覆双改性的协同作用，能够使得改性磷酸铁锂正极活性材料电化学性能一致性好，表面的残留锂量降低，表面副反应得到抑制，具有显著提高的电子导电率和锂离子扩散速率，同时具有显著提高的振实密度和耐低温性能。

技术研发人员：徐昌,王义飞,申永宽,庄华杰
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13