一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池正极与流程

本发明涉及锂离子电池正极补锂，尤其涉及一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池正极。

背景技术：

1、补锂技术是一种预先在电极中储存锂离子来补偿电池首次容量损失的方法，可有效解决上述低首次库伦效率的问题，并提高电池的容量与循环稳定性。富锂铁酸锂作为一种高容量的正极补锂添加剂受到了越来越多的关注。然而，富锂铁酸锂材料空气中极不稳定，会与空气中的水迅速发生反应，生成氢氧化锂，导致容量下降，表面残碱过高，增加加工难度。同时，富锂铁酸锂材料本征离子和电子电导率较低，而接触界面上存在的离子和电子通路密度是影响锂源转化效率的关键之一，使得其极化较大，难以发挥高补锂容量以应对高功率电池需求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池正极，通过氢氟酸低温喷淋刻蚀及再烧结方法，在富锂铁酸锂颗粒表面构筑氟化锂包覆层，旨在解决富锂铁酸锂材料表面化学稳定性差，残碱值高，li+传输效率低，补锂容量难以发挥的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将富锂铁酸锂颗粒分散于有机溶剂中进行超声清洗，以除去颗粒表面杂质；

5、s2、用氢氟酸水溶液对所述超声清洗后的富锂铁酸锂颗粒进行喷淋刻蚀，刻蚀后干燥；

6、s3、将所述干燥后的材料在惰性气氛中进行高温烧结，以在所述富锂铁酸锂颗粒的表面构筑氟化锂颗粒包覆层，得到所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂。

7、上述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法中，所述富锂铁酸锂颗粒的平均粒径可为0.5～50μm，具体可为8.5μm；作为实例，所述富锂铁酸锂颗粒通过如下步骤制备得到：将氧化铁和氢氧化锂按照fe和li摩尔比1:5.5的比例均匀混合，将混合物置于氮气氛围下，900℃烧结20h，得到富锂铁酸锂颗粒；

8、所述氟化锂颗粒包覆层的平均厚度≤100nm，如30nm；

9、所述氟化锂颗粒包覆层中氟化锂颗粒的平均粒径为20～50nm，如40nm。

10、上述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种；

11、所述富锂铁酸锂颗粒与所述有机溶剂的比例可为1g：(5～20)ml，具体可为1g：(5～10)ml、1g：(10～20)ml、1g：20ml、1g：10ml或1g：5ml；

12、所述超声清洗的条件可如下：超声功率为80～200w(如80w、200w或100w、150w)，超声时间为5～15min(如5min或10min)，温度为10～30℃(如10℃、20℃或30℃)；

13、所述超声清洗包括如下步骤：对富锂铁酸锂颗粒的有机分散液进行超声处理，处理完毕后离心，收集固体颗粒。

14、上述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度可为0.5％～5％，优选0.5％～2％，具体可为0.5％、1％或2％；

15、所述喷淋刻蚀的温度可为5～10℃，具体可为5℃或10℃；

16、所述氢氟酸水溶液与所述超声清洗后的富锂铁酸锂颗粒的质量比可为(0.1～0.2)：1，具体可为0.1：1、0.15：1或0.2：1。

17、上述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法中，所述干燥可为真空干燥，温度可为40～100℃，优选40～60℃，如40℃、60℃或50℃，时间可为3～6h(如6h、3h或4h)，真空度可≤-0.02mpa(如-0.02mpa或-0.01mpa)。

18、上述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法中，所述高温烧结的温度可为500～800℃(如600℃、800℃或500℃)，时间可为2～5h(如5h或3h)；

19、所述惰性气氛为氩气或氮气。

20、第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法制备得到的富锂铁酸锂正极补锂添加剂。本发明富锂铁酸锂正极补锂添加剂表面结构稳定，残碱值更低，有利于改善加工性能，降低浆料粘度，更易发挥补锂能力。

21、第三方面，本发明提供所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂在如下任一项中的应用：

22、a1)提高电池首充容量；

23、a2)提高li+传输效率。

24、第四方面，本发明提供一种锂离子电池正极，包含所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂。

25、在本发明的至少一个实施例中，所述锂离子电池正极由质量比为8：1：1的所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂、炭黑和pvdf组成。

26、在本发明的另至少一个实施例中，所述锂离子电池正极由质量比为8：1：1的所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂和磷酸铁锂的混合物、炭黑和pvdf组成。例如，所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂在所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂和磷酸铁锂的混合物中的质量百分含量为5％。

27、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极、负极、隔膜和电解液。

28、在本发明的至少一个实施例中，所述锂离子电池为扣式电池(如cr2032扣式电池)，电池负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，电解液溶剂为体积比为1:1:1的ec、dmc和emc。在如下条件下对电性能进行测试：电压范围为2v-4.5v，充放电电流为0.05c或0.1c。

29、本发明具有如下有益效果：

30、本发明采用氟化氢低温喷淋刻蚀方法，实现了(1)刻蚀产物氟化锂对富锂铁酸锂颗粒的表面包覆，降低界面阻抗，改善富锂铁酸锂li+传输效果，(2)刻蚀可提高表面粗糙度，促进材料与电解液接触，进一步提升li+传输效率，提高容量发挥能力，(3)刻蚀及再烧结形成表面包覆层，有助于提高表面结构稳定性，降低残碱。

技术特征：

1.一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述富锂铁酸锂颗粒的平均粒径为0.5～50μm；

3.根据权利要求1或2所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种；

4.根据权利要求1或2所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸水溶液的质量浓度为0.5％～5％；

5.根据权利要求1或2所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥，温度为40～100℃，时间为3～6h，真空度≤-0.02mpa。

6.根据权利要求1或2所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述高温烧结的温度为500～800℃，时间为2～5h；

7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的富锂铁酸锂正极补锂添加剂。

8.权利要求7所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂在如下任一项中的应用：

9.一种锂离子电池正极，其特征在于，包含权利要求7所述的富锂铁酸锂正极补锂添加剂。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池正极、负极、隔膜和电解液。

技术总结
本发明公开了一种富锂铁酸锂正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池正极。本发明富锂铁酸锂正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将富锂铁酸锂颗粒分散于有机溶剂中进行超声清洗，以除去颗粒表面杂质；S2、用氢氟酸水溶液对所述超声清洗后的富锂铁酸锂颗粒进行喷淋刻蚀，刻蚀后干燥；S3、将所述干燥后的材料在惰性气氛中进行高温烧结，以在所述富锂铁酸锂颗粒的表面构筑氟化锂包覆层，得到所述富锂铁酸锂正极补锂添加剂。本发明通过在富锂铁酸锂材料表面包覆氟化锂颗粒，获得富锂铁酸锂正极补锂添加剂，既提升表面结构稳定性，降低残碱，又增加材料表面粗糙度，提升了脱锂效率，提高补锂材料在高倍率下补锂容量发挥能力。

技术研发人员：贾雪莹,李明明,汪伟伟,周波,王潜
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15