全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于液流储能电池，具体地，涉及全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、不断增加的全球能源消耗加速了对可持续能源的需求。随着对化石燃料限制的增加，包括氧化还原液流电池、燃料电池和锂离子电池在内的可充电储能市场的增长受到了极大关注。因此，必须提高电化学储能技术的性能，以解决未来的能源问题。电化学储能装置具有高效、环保、能量密度可控等关键优势。迄今为止，各种类型的液流电池由于其长期可循环性，已开发出铁铬液流电池、锌溴液流电池和钒氧化还原液流电池等。

2、特别是钒液流电池(vrfb)，它被认为是下一代储能系统的重要候选者。vrfbs具有容量设计灵活、安全性高、效率高、循环寿命长等优点。通过调整电解质的量，可以根据应用类型轻松控制vrfb的容量。此外，由于在电池的阳极电解液和阴极电解液中使用了钒化学物质(阳极电解液的v2+/v3+溶液，阴极电解液的vo2+/vo2+溶液)，vrfb系统减轻了交叉污染问题。作为大规模储能系统的应用领域，vrfb凭借其不可燃性和长期可循环性以及有利的平准化电成本(lcoe)，迅速替代传统锂离子电池。这些优势促进了vrfb市场的商业化，以及相关技术的发展。

3、电极材料作为全钒液流电池的重要组成部分，为了提高vrfb的储能性能，电极材料必须具有高孔隙率、机械和化学稳定性以及高导电性。多孔碳纤维纸由于其高孔隙率、良好的电子导电性、低成本和优异的电化学稳定性而成为代表性的电极材料,电极材料的形态影响在电极表面发生的电化学反应期间的动力学性质。由于多孔碳纤维纸电极是疏水性的，对钒氧化还原反应的催化活性不能令人满意。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料及其制备和应用，通过在多孔碳纤维纸上浸渍黑曲霉，利用黑曲霉在生长过程中产生大量喷射速度快、临界运动距离大的多糖包裹孢子，退火后，实现在多孔碳纤维纸的孔隙内生成皱纹状碳，提高了钒离子氧化还原的催化活性，且引入了碳、氧、氮、磷和硫元素，增加多孔碳纤维纸的电解质润湿性，通过nb掺杂tio2层压层覆盖的多孔碳纤维纸负载皱纹状碳，避免了皱纹状碳在流动电解质中的脱落问题，且进一步增加孔碳纤维纸的润湿性。

2、解决了现有技术中存在的的问题。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料的制备，包括以下步骤：

5、s1、首先，将2.025g氯化铌(纯度＞99％)溶解在300ml乙醇中并搅拌2h。随后，加入9ml二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(纯度为75wt.％inisopropanol)溶液并再搅拌2小时，得到前体溶液；

6、s2、利用水平超声喷雾热解沉积工艺将前体溶液沉积在粗电极表面；

7、对于水平超声喷雾热解沉积工艺，将粗电极放置在清洁的玻璃支架上，并在420℃的加热室中将超声雾化(1.6mhz)前体溶液热沉积在粗电极基板上，以空气为载气，流速为15l/min，支架转速固定为5rpm，将铌掺杂tio2颗粒沉积在粗电极基底上60分钟，得到全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料。

8、上述操作过程中，由于具有旋转盘的间接液滴供应机制，前体液滴可以更均匀地沉积在基板上，在多孔碳纤维纸表面沉积一层铌掺杂tio2复合材料层，420℃的热处理过后，表面呈现出粗糙的多孔结构，为氧化还原反应提供了足够的活性位点，含氧官能团增加，也增加材料的润湿性。

9、进一步地，铌掺杂tio2层压厚度小于32nm。

10、进一步地，粗电极的制备方法，具体包括以下步骤：

11、a1、多孔碳纤维纸的热处理：

12、使用比例为1:3的乙醇和去离子水对多孔碳纤维纸(3×4cm)进行超声清洗30分钟，随后，将多孔碳纤维纸用去离子水洗涤10分钟。清洁后，将多孔碳纤维纸在80℃下干燥12小时，为了增加表面积和电化学活性，便于后续的皱纹状碳的沉积，将干燥的多孔碳纤维纸在空气气氛箱式炉中在420℃下热处理10小时，得到热处理多孔碳纤维纸；

13、s2、液体培养基的准备：

14、取适量麦麸和水置于搪瓷杯中混合，放入电磁炉中加热，不断搅拌15min至沸腾，最后，过滤除去固体，得到液体培养基；

15、s3、多孔碳纤维纸负载皱纹状碳的制备：

16、将热处理多孔碳纤维纸浸入液体培养基中超声分散15min，90℃烘箱干燥12h，接种od600＝0.5的黑曲霉种子液7ml，并在30℃的培养箱中培养72小时，得到前体材料，之后，前体材料在干燥箱中干燥12小时，并在氩气气氛下在800℃下退火1小时，用去离子水洗涤五次，并在烘箱中干燥至恒重，得到粗电极；

17、进一步地，多孔碳纤维纸的厚度为0.4mm。

18、进一步地，麦麸和水的用量比为50g：500ml。

19、上述过程中，黑曲霉在生长过程中产生大量喷射速度快、临界运动距离大的多糖包裹孢子，即皱纹状碳的前体，它们均匀分布并附着在多孔碳纤维纸的碳纤维表面上，孢子具有较大的有效比表面积和由皱纹细胞壁制成的微型细胞结构。这种细胞结构主要由有机骨架组成，含有碳、氧、氮、磷和硫元素。在退火过程中，有机骨架中的碳被化学转化为皱纹状碳材料。由于皱纹状碳材料具有均匀分布的杂原子、皱纹状结构和富含边缘的碳，它在界面和表面之间呈现出快速的电子转移，对钒离子氧化还原对表现出高电催化作用，明显降低了氧化过程中的过电位和还原过程，且由于这些元素的掺杂也提高多孔碳纤维纸电极材料的润湿性；

20、其中，由于氮原子的掺杂，氮原子周围的碳原子带正电荷，氮官能团起到催化剂的作用，加速还原和氧化反应；

21、磷的掺杂有利于含氧官能团通过p-o键的含量提升，这增加了皱纹状碳用于钒氧化还原对反应的催化结合位点的数量，并最终提高了钒氧化还原液流电池的性能。

22、硫元素的掺杂可以诱导不均匀的电子，从而促进氧化还原反应。

23、此外，皱纹状碳与基面碳相比，具有更快的电荷转移和更高的电催化活性，在皱纹状碳的皱纹状能够为钒离子提供了足够的反应位点。

24、进一步地，多孔碳纤维纸包括以下步骤制得：

25、将聚丙烯腈基短切碳纤维在丙酮溶液中经脱胶处理后，放入溶有0.1％聚氧化乙烯分散剂的水溶液中进行打浆，形成聚丙烯腈基碳纤维浆料，然后经湿法成型设备抄造成单位面积重量为40g/m2的碳纸前驱体；之后，将其浸入酚醛树脂浓度为1％的乙醇溶液中，浸渍30min，然后经干燥处理后再在200℃下热压成型制得碳纸原纸，压力为6mpa；将碳纸原纸放入电炉中，在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至1600℃，恒温1h；然后降温至1300℃，通入co2和n2的混合气，co2和n2的流量分别为40ml/min和200ml/min，恒温反应30min；再冷却至室温制得多孔碳纤维纸。

26、还公开一种多孔碳纤维纸电极材料。

27、还公开多孔碳纤维纸电极材料在全钒液流电池中的应用。

28、本发明的有益效果：

29、1、本发明技术方案中，通过对多孔碳纤维纸进行热处理会产生额外的活性位点，从而通过固定电解质最大化放电容量。其次，铌掺杂tio2层压层的结构，增加了含氧官能团的数量，进而增加了多孔碳纤维纸电极的润湿性，从而导致优异的循环稳定性。第三，双层结构实现对皱纹状碳的包覆，防止皱纹状碳在流动的电解液中的浸出，该阳极使用通过简单且低成本的水平超声喷雾热解沉积制造，层压层的结构能够防止碳层的脱落，有助于充电/放电过程中的能量存储效率。

30、2、皱纹状碳源自黑曲霉在生长过程中产生大量喷射速度快、临界运动距离大的多糖包裹孢子，它们均匀分布并附着在多孔碳纤维纸的碳纤维表面上。孢子具有较大的有效比表面积和由皱纹细胞壁制成的微型细胞结构。这种细胞结构主要由有机骨架组成，含有碳、氧、氮、磷和硫元素。在退火过程中，有机骨架中的碳被化学转化为皱纹状碳材料。由于皱纹状碳材料具有均匀分布的杂原子、皱纹状结构和富含边缘的碳，它在界面和表面之间呈现出快速的电子转移，对钒离子氧化还原对表现出高电催化作用，明显降低了氧化过程中的过电位和还原过程。