一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池电极材料制备，具体涉及一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电池产业的多年发展，锂离子电池技术已经在移动设备内置电源市场中占据了主导地位，包括智能手机、笔记本电脑、蓝牙耳机以及各类穿戴设备等。锂离子电池由于其无记忆效应、无污染、长寿命和高能量密度等特点，得以大规模应用。随着人们对环境要求的提升，发展新能源汽车已经成为当前的科技重点发展方向，而锂离子电池作为新能源汽车动力系统的核心，显得尤为重要。在锂离子电池中，正极材料在很大程度上决定了电池的性能，因此开发具备高比能量、价格便宜且安全可靠的正极材料对于动力汽车用锂离子电池的发展具有至关重要的意义。

2、目前，常见的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰(铝)三元、镍锰酸锂、富锂和锰酸锂等。其中，镍钴锰(铝)三元、镍锰酸锂和富锂材料等锰基正极材料由于其成本和能量密度的优势，被视为下一代电池的主要正极材料。然而，这些材料在电动汽车上的快速应用受到以下缺陷的限制：首先，材料与电解液发生副反应，导致过渡金属溶解于电解液中；其次，充放电过程中二次颗粒发生破碎和粉化。为解决这些问题，对材料表面进行改性包覆是一种简单有效的优化策略。表面改性包覆的主要作用是构建一个保护层，防止电解液直接接触电极材料，从而降低电极与电解液发生副反应的可能性，并减缓正极颗粒破碎和粉化的速率。由于上述电极材料在电化学循环过程中会经历复杂的化学环境，因此包覆材料必须尽量满足以下几点要求：一、包覆材料应具有良好的电化学稳定性，能够在电解液和电极材料之间形成稳定的界面，防止电解液的渗透和对电极材料的副反应；二、包覆材料应具有良好的导电性，以保持电极材料的电荷传输效率，并避免电阻损耗；三、包覆材料应具有一定的机械强度和韧性，能够抵抗电极材料的体积变化和机械应力，防止包覆层的开裂或剥离；四、包覆材料应具有适当的孔隙结构，能够促进离子和电子的传输，并提供足够的储存空间以容纳电极材料的体积变化；五、包覆材料应具有化学惰性，不与电解液中的成分发生有害的反应，以确保电池的长期稳定性和安全性。此外，包覆材料的选择还应考虑成本、可扩展性和环境友好性等因素。

3、因此，开发出一种与上述对包覆材料要求高度契合的无机材料来提升三元材料的性能是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述电极材料存在的问题，提供一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法，由于包覆有所述改性包覆层，所述表面改性锂离子电池正极材料能从根本上抑制电极界面的副反应，提高纯相层状高镍三元正极材料、纯相层状富锂锰基正极材料或纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料的结构稳定性。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种表面改性锂离子电池正极材料，所述表面改性锂离子电池正极材料的表面包覆有改性包覆层，所述改性包覆层的质量为所述锂离子电池正极材料质量的1％-6％，所述锂离子电池正极材料为纯相层状高镍三元正极材料、纯相层状富锂锰基正极材料或纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料,，所述改性包覆层为钛酸钙铝，其化学式为alxca1-xtio3，其中x＝0.1～0.5。

3、优选地，即所述改性包覆层的化学式为：al0.1ca0.9tio3、al0.2ca0.8tio3、al0.3ca0.7tio3、al0.4ca0.6tio3或al0.5ca0.5tio3。

4、本发明还提供上述表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：按照化学式alxca1-xtio3中al、ti、ca的元素摩尔比，取铝源、钛源、钙源分别溶解在无水乙醇或二甲基甲酰胺中，得到三个前驱体溶液；将三个前驱体溶液混合并加入所述锂离子电池正极材料，然后搅拌反应至溶胶状态；将溶胶超声处理10-60min，使溶胶中的凝胶型alxca1-xtio3均匀分散在所述锂离子电池正极材料的表面，得凝胶型alxca1-xtio3包覆的锂离子电池正极材料；接着将凝胶型alxca1-xtio3包覆的锂离子电池正极材料进行烧结，即得表面改性锂离子电池正极材料。

5、上述制备方法中，所述铝源为醋酸铝、氢氧化铝或氧化铝；所述钛源为氧化钛、氯化钛或钛酸四丁酯；所述钙源为乙酸钙、氢氧化磷灰石和/或偏二甲酸钙。

6、上述制备方法中，通过共沉淀法和高温烧结法制备出所述锂离子电池正极材料。

7、上述制备方法中，将凝胶包覆的锂离子电池正极材料烧结的温度为400-900℃，烧结的时间为4-12小时。

8、所述alxca1-xtio3是一种六方晶系的无机材料，ca2+、al3+、ti4+离子分别占据着正八面体、正六面体和正四面体的位置，周围都被六个氧离子包围，形成了类似于榴石结构的三维网状结构。

9、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

10、1、本发明将三维网状结构的钛酸钙铝alxca1-xtio3均匀地包覆到高镍三元正极材料表面，经过电化学测试结果表明：相比于纯相层状高镍三元正极材料ncm811，经过钛酸钙铝alxca1-xtio3包覆的高镍三元正极材料ncm811@acto经过200次循环，容量保持率由48.5％提升到93.6％。

11、2、本发明将三维网状结构的钛酸钙铝alxca1-xtio3均匀地包覆到富锂锰基正极材料表面，经过电化学测试结果表明：相比于纯相层状富锂锰基正极材料lr，经过钛酸钙铝alxca1-xtio3包覆的富锂锰基正极材料lr@acto经过200次循环，容量保持率由55.9％提升到98.6％。

12、3、本发明将三维网状结构的钛酸钙铝alxca1-xtio3均匀地包覆和掺杂到磷酸铁锂正极材料表面，经过电化学测试结果表明：相比于纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料lfp，经过钛酸钙铝alxca1-xtio3包覆的磷酸铁锂正极材料lfp@acto经过200次循环，容量保持率由45.6％提升到98.2％。

技术特征：

1.一种表面改性锂离子电池正极材料，所述表面改性锂离子电池正极材料的表面包覆有改性包覆层，其特征在于：所述改性包覆层的质量为所述锂离子电池正极材料质量的1％-6％，所述锂离子电池正极材料为纯相层状高镍三元正极材料、纯相层状富锂锰基正极材料或纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料，所述改性包覆层为钛酸钙铝，其化学式为alxca1-xtio3，其中x＝0.1～0.5。

2.根据权利要求1所述的表面改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性包覆层的化学式为：al0.1ca0.9tio3、al0.2ca0.8tio3、al0.3ca0.7tio3、al0.4ca0.6tio3或al0.5ca0.5tio3。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按照化学式alxca1-xtio3中al、ti、ca的元素摩尔比，取铝源、钛源、钙源分别溶解在无水乙醇或二甲基甲酰胺中，得到三个前驱体溶液；将三个前驱体溶液混合并加入所述锂离子电池正极材料，然后搅拌反应至溶胶状态；将溶胶超声处理10-60min，使溶胶中的凝胶型alxca1-xtio3均匀分散在所述锂离子电池正极材料的表面，得凝胶型alxca1-xtio3包覆的锂离子电池正极材料；接着将凝胶型alxca1-xtio3包覆的锂离子电池正极材料进行烧结，即得表面改性锂离子电池正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为醋酸铝、氢氧化铝或氧化铝；所述钛源为氧化钛、氯化钛或钛酸四丁酯；所述钙源为乙酸钙、氢氧化磷灰石和/或偏二甲酸钙。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料通过共沉淀法和高温烧结法制备。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将凝胶包覆的锂离子电池正极材料烧结的温度为400-900℃，烧结的时间为4-12小时。

技术总结
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法，所述表面改性锂离子电池正极材料的表面包覆有改性包覆层，所述改性包覆层的质量为所述锂离子电池正极材料质量的1％‑6％，所述锂离子电池正极材料为纯相层状高镍三元正极材料、纯相层状富锂锰基正极材料或纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料，所述改性包覆层为钛酸钙铝，其化学式为Al<subgt;x</subgt;Ca<subgt;1‑x</subgt;TiO<subgt;3</subgt;，其中x＝0.1～0.5。由于包覆有所述改性包覆层，所述表面改性锂离子电池正极材料能从根本上抑制电极界面的副反应，提高纯相层状高镍三元正极材料、纯相层状富锂锰基正极材料或纯相橄榄石型磷酸铁锂正极材料的结构稳定性。

技术研发人员：刘智豪,李玉,陈鑫
受保护的技术使用者：柳州工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14