一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前，可应用于质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)的阴极氧还原(orr)催化剂，无论从活性还是使用寿命的角度考虑，pt基催化剂仍然是最理想的电催化剂。但是，pt的成本高、活性高，并且稳定性低，尚不能满足大规模商业化应用的需求。因此，目前国内外主要围绕提高铂基催化剂的催化活性和稳定性开展研究，从而达到降低贵金属的使用量、提高催化剂稳定性的目标。在pt基催化剂的结构方面，研究人员通过设计合成特殊纳米结构的催化剂、暴露更多的优势晶面，或进行表面修饰、改善pt对o的吸附特性，以提高pt的orr催化活性和电化学稳定性；或者将pt与非贵金属制备合金催化剂，一方面部分替代pt，减少pt的用量，另一方面借助金属键调变pt的电子结构，从而提高pt的orr催化活性；第三方面是通过设计非贵金属为核、pt为壳的核壳结构(m@pt)催化剂，替代不参与催化反应的pt原子，不仅大幅提高pt原子的利用率，减少pt的用量，而且通过核-壳间的相互作用，调控表面pt原子的电子结构，获得高的orr催化活性。对于核壳结构的铂基催化剂，常用且有效的方法是在非水体系中首先制备第一金属的核，然后通过欠电位沉积技术使pt或pt与第二金属原子与表面的第一金属原子之间发生置换反应，从而获得只有几个原子厚度的pt壳。文献(platinum monolayer electrocatalysts:tunableactivity,stability,and self-healing properties[j].electrocatalysis2012；3:163-9.)报道了一种电化学沉积法制备以pt单原子层为壳的m@pt/c催化剂。首先制备非贵金属-贵金属合金纳米颗粒，经过高温诱导贵金属在表面偏析后，欠电位沉积一层cu，再采用pt进行置换，即获得m@pt/c催化剂。该法制备的催化剂，pt原子的利用率大幅提高，贵金属的质量比活性可以达到pt/c催化剂的4倍以上。然而，这种电化学沉积法对制备工艺要求严格，制备过程繁琐，难以实现规模化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备过程简易、可控的质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法，该方法制备的铂基催化剂具有活性高、稳定性好的突出优点。在模拟pemfc实用条件的电位循环扫描测试中，该催化剂自发进行表面重构，orr催化活性逐渐提高，表现出优异的活性保持能力。

2、一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括：

3、(1)将pt和co前驱体溶解于醇中；

4、(2)加入氢氧化钠的醇溶液，并通入高纯ar；

5、(3)在还原性气氛下，缓慢滴加硼氢化钠的醇溶液，反应1～8h后，得到经f处理的ptxcoy纳米粒子溶液；

6、(4)将经f处理的炭载体分散于醇中，加入经f处理的ptxcoy纳米粒子溶液，室温搅拌，将经f处理的ptxcoy纳米粒子均匀担载于经f处理的炭载体表面；

7、(5)步骤(4)中加入酸溶液，调节ph至1，进行沉降；

8、(6)体系发生明显沉降后，对其进行过滤、洗涤、真空干燥，得到经f处理的ptxcoy/cf催化剂；

9、(7)将经f处理的ptxcoy/cf催化剂在还原性气氛中热处理，得到高活性、高稳定性的ptxcoy(of)z/cf催化剂。

10、较佳的，步骤(3)和步骤(7)中，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1,惰性气体为高纯ar、高纯he中的一种。

11、较佳的，pt和co的摩尔比为0.5:1～5:1。

12、较佳的，pt前驱体为h2ptcl6、ptcl4、k2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl4中的一种或多种；co前驱体为六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。

13、较佳的，所述催化剂中pt的质量含量为10～60％。

14、较佳的，醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。

15、较佳的，经f处理的炭载体是指在还原性气氛中热处理，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1，热处理温度为30～150℃，热处理时间为2～8h。

16、具体的，炭载体为vulcan xc-72，kb300，kb600，bp2000等活性炭中任意一种。

17、较佳的，步骤(7)中，热处理温度为120～300℃，最佳处理温度为150～250℃，热处理时间为0.5～5h，最佳处理时间为2～4h。

18、与现有技术相比，本发明有益效果是：

19、(1)本发明所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的pt、co富集特征，pt的表面富集有利于提高pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而co的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。

20、(2)本发明制备的类核壳结构的ptxcoy(of)z纳米种子，能够最大程度的将铂高活性晶面暴露出来，提高催化剂的贵金属质量比活性，进而提高催化剂性能。

21、(3)本发明经过热处理工艺进行催化剂表面的原子重排，利用铂与f之间的高亲和力，促进铂元素向催化剂粒子表面聚集。

22、(4)本发明利用含f气体处理碳载体，可以有效去除载体本身含有的杂质，还可以最大程度保持载体的疏水性。

23、(5)本发明提供的电催化剂制备方法简单、可控性好，低温制备条件以及较低的热处理温度使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。

24、(6)本发明制备的铂基催化剂可直接应用于质子交换膜燃料电池的阴极，还可用作其他燃料电池的阴极催化。

技术特征：

1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（7）中，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1~0.5:1,惰性气体为高纯ar、高纯he中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将pt、co的前驱体溶解于醇中，pt和co的摩尔比为0.5:1~5:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，pt前驱体为h2ptcl6、ptcl4、k2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl4中的一种或多种；co前驱体为六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中pt的质量含量为10~60%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经f处理的炭载体是指在还原性气氛中热处理，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1~0.5:1，热处理温度为30~150℃，热处理时间为2~8h。

8. 如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，炭载体为vulcan xc-72，kb300，kb600，bp2000等活性炭中任意一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，热处理温度为120~300℃，最佳处理温度为150~250℃，热处理时间为0.5~5h，最佳处理时间为2~4h。

10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的质子交换膜燃料电池催化剂。

技术总结
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。本发明将类核壳结构的经F处理的Pt<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;纳米粒子，均匀担载于经过F处理的炭载体表面，再经热处理对催化剂表面的原子进行重排，从而获得表面富集元素Pt的质子交换膜燃料电池催化剂。该催化剂分散性好，具有明显的Pt、Co富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Co的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性，F的加入显著改善了质子交换膜对水分的依赖性小，同时催化剂及载体具有较强的疏水性，可有效减少水分和酸对于催化剂的腐蚀，抗酸腐蚀能力强，催化活性好，循环性能佳且使用寿命长。

技术研发人员：周吕,薛勇,杨鼎承,潘然然,郭卓奇,吴天宇,天仕林
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14