一种FeS2复合正极及全固态电池器件的制作方法

本发明涉及电池材料，具体涉及一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质，及其与fes2制成的复合正极和全固态电池器件。

背景技术：

1、锂离子电池作为高效率的储能器件，已经在消费电子产品和电动交通工具领域实现了商业化应用。但锂离子电池在能量密度提升方面已经达到瓶颈，其安全性问题也令人担忧。而使用固态电解质和金属锂负极的全固态电池，是一种实现高安全性和高能量密度电池的关键技术，引起了学术界和产业界的广泛关注。全固态电池使用高热稳定性、致密度和机械强度的固态电解质作为离子导体替代液态锂离子电池中使用的有机电解液和隔膜，可以有效解决有机电解液的易燃性和负极锂枝晶刺穿隔膜造成短路等问题，大大提升了电池的安全性。近年来随着超快固态离子导体的出现，锂离子在电解质内部的长程迁移输运问题不再是全固态电池实际应用的障碍。其中硫化物固态电解质以其优异的室温离子电导率(如li10gep2s12(lgps)和li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3(lsipscl)室温锂离子电导率分别达到了12ms/cm和25ms/cm)从一系列固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物、卤化物固态电解质)中脱颖而出。

2、目前离子电导率较高的硫化物电解质体系几乎都含有p元素，如lgps家族的li10gep2s12和li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，硫银锗矿型的li7ps6和li6ps5cl，玻璃或玻璃陶瓷型的li3ps4和li7p3s11等。根据软硬酸碱理论，含有p元素的硫化物电解质空气稳定性差，容易与空气中的水分、氧气发生反应，并伴随着有毒性的硫化氢气体产生，使得电解质本身的结构被破坏，化学成分发生改变，伴随结构和性能的不可逆改变，进而导致其离子电导率等性能急剧恶化。硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节，严重地限制了其产量、增加了制备及加工处理的难度、限制其在全固态锂电池中的大规模应用、提高了生产加工的成本。现有技术方案的思路是对材料进行掺杂改性，以提高离子电导率或湿空气稳定性或对金属锂的稳定性，例如对金属锂负极稳定性较好的li6ps5i的离子电导率仅为10-6s/cm数量级，通过in、si、ge、sn、f等一系列元素掺杂后的材料，离子电导率普遍在10-5-10-4s/cm水平，最高为1.1×10-3s/cm，很难达到10-2s/cm。

3、不含p元素的硫化物固态电解质，如li4ges4，li4sns4，li3sbs4等，尽管具有较高的空气稳定性，但其存在以下几点问题：(1)离子电导率普遍非常低，远远低于1ms/cm；(2)由于含有高价金属离子，电化学还原稳定性差；(3)由于生成电子和离子导电的合金副产物，无法与金属锂形成动力学稳定的界面钝化层，从而导致界面阻抗的持续增大，电池性能的恶化(容量快速衰减)。

4、在固态电池器件层面，受限于电解质材料室温离子电导率较低(<10ms/cm)，正极活性物质电子电导率低(<1ms/cm)，以及硫化物电解质与正极活性材料之间的化学和电化学稳定性方面的问题，包括硫化物电解质与氧化物正极之间存在的空间电荷层效应、元素互扩散、电化学互反应等，导致目前硫化物全固态电池器件在多项性能指标方面，尤其是活性物质负载量、电流密度、室温下的倍率性能(普遍需要在0.1c低倍率下工作)等均无法达到液态锂离子电池的水平。

5、目前报道的硫化物固态电解质室温离子电导率普遍低于10ms/cm，此外由于固态电解质不具有液态电解质的流动性和浸润性，无法渗入到正极活性材料一次颗粒和/或二次颗粒的孔隙中，仅能依靠有限的接触面积进行锂离子的传导，因此难以实现高的活性材料负载量、高面容量、大电流密度或高倍率下充放电。

6、目前报道的硫化物全固态电池的首周库伦效率普遍低于90％，首效低主要是因为副反应形成界面层消耗了锂离子。此外目前报道的全固态电池存在严重的界面问题，导致即使是在低倍率下，循环寿命(比容量降低到初始或可逆比容量的80％，所对应的循环次数)也普遍较低。

7、从(硫化物)固态电解质材料层面出发，间接向正极引入补锂剂以改善电池性能，包括首周库伦伦效率、倍率性能、长循环稳定性的技术方案，尚未报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种fes2复合正极及全固态电池器件，采用具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质，同时以fes2作为正极活性材料，获得了成本低廉，具有高负载量、长循环寿命、可在高倍率和大电流密度下进行充放电的正极以及全固态电池，同时能够降低导电碳的用量，并克服fes2巨大的体积变化问题。

2、本发明所采取的技术方案如下。

3、一种fes2复合正极，包括硫化物固态电解质和fes2正极活性材料；所述硫化物固态电解质具有如下化学组成：li7+y-zmyas1-ys6-zxz，其中，m为si，x为卤族元素，0.3≤y≤0.9，0≤z≤2。

4、进一步，所述硫化物固态电解质具有与li7-zass6-zxz的xrd衍射谱对应的衍射主峰；优选的，与立方晶系f443m空间群的li6ass5i衍射主峰一致，在2θ＝17.30°、24.57°、28.90°、30.21°、43.26°、50.38°具有li离子传导相的衍射峰，各衍射峰位置一般可因测量误差、结构偏移等原因具有±1°以内的误差。

5、进一步，所述硫化物固态电解质中具有lii和li2s杂相；lii和li2s杂相的含量分别优选为3％以下。

6、进一步，所述硫化物固态电解质中，y优选为y＝0.5-0.8。

7、其中，所述复合正极中，fes2和导电碳的质量比为(2-5)：1，fes2和导电碳的总质量与硫化物固态电解质的质量之比为1：(0.6-3)。

8、其中，所述复合正极中，导电碳为导电炭黑、碳纤维、碳纳米棒或碳纳米管中的至少一种，优选为科琴黑。

9、其中，所述复合正极中，活性物质fes2负载量上限可达5mg/cm2以上，优选上限可达6mg/cm2以上，还优选上限可达30mg/cm2以上。

10、本发明还提供了一种全固态电池器件，包括上述硫化物固态电解质和fes2复合正极。该全固态电池器件的负极采用含锂负极，包括金属锂负极、锂的合金负极、锂碳复合负极，优选为锂铟合金负极。

11、本发明fes2复合正极及全固态电池器件的优势包括：

12、采用特殊的不含p硫化物固态电解质，具有超高的离子电导率和较低的活化能；m为si的掺杂使硫化物固态电解质的离子电导率得到了接近至少一个数量级的提升；具有原位生成的杂相lii和li2s，能够发挥良好的补锂和吸湿效果；同时配合fes2正极活性材料，能够在高倍率和大电流下维持长的循环容量和寿命，同时能够降低导电碳的用量，并具有良好抗形变能力，克服fes2巨大的体积变化缺陷。

技术特征：

1.一种fes2复合正极，包括硫化物固态电解质和fes2正极活性材料；所述硫化物固态电解质具有如下化学组成：li7+y-zsiyas1-ys6-zxz，其中，x为卤族元素，0.3≤y≤0.9，0≤z≤2。

2.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述硫化物固态电解质具有与li7-zass6-zxz的xrd衍射谱对应的衍射主峰，其中，x为卤族元素，0≤z≤2。

3.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述硫化物固态电解质与立方晶系f443m空间群的li6ass5i衍射主峰一致，在2θ＝17.30°±1°、24.57°±1°、28.90°±1°、30.21°±1°、43.26°±1°、50.38°±1°具有衍射峰。

4.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述硫化物固态电解质中具有lii和li2s杂相。

5.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述复合正极中，fes2和导电碳的质量比为(2-5)：1，fes2和导电碳的总质量与硫化物固态电解质的质量之比为1：(0.6-3)。

6.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述复合正极中，导电碳为导电炭黑、碳纤维、碳纳米棒或碳纳米管中的至少一种，优选为科琴黑。

7.根据权利要求1所述的fes2复合正极，其特征在于，所述复合正极中，活性物质fes2负载量上限为5mg/cm2以上，优选为6mg/cm2以上，还优选为30mg/cm2以上。

8.一种全固态电池器件，包括权利要求1-7任一项所述的硫化物固态电解质或fes2复合正极。

9.根据权利要求8所述的全固态电池器件，其特征在于，所述全固态电池器件的负极采用含锂负极，包括金属锂负极、锂的合金负极、锂碳复合负极。

10.根据权利要求8所述的全固态电池器件，其特征在于，所述全固态电池器件的负极采用锂铟合金负极。

技术总结
本发明提供一种FeS2复合正极及全固态电池器件，采用具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质，同时以FeS2作为正极活性材料，所述硫化物固态电解质具有如下化学组成：Li7+y‑zMyAs1‑yS6‑zXz，其中，M为Si，X为卤族元素，0.3≤y≤0.9，0≤z≤2。本发明提供了获得了成本低廉，具有高负载量、长循环寿命、可在高倍率和大电流密度下进行充放电的正极以及全固态电池，同时能够降低导电碳的用量，并克服FeS2巨大的体积变化问题。

技术研发人员：吴凡,卢普顺
受保护的技术使用者：天目湖先进储能技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15