共价有机骨架/MXene复合薄膜材料及其制法和应用

本发明涉及一种共价有机骨架/mxene复合薄膜材料，还涉及上述复合薄膜材料的制备方法及其在水系质子电池中作为电极材料方面的应用。

背景技术：

1、储能器件的安全性是其应用的基本要求。有机电解质的电池存在易燃、易爆等安全隐患，限制了其在多场合的应用。因此发展高性能、安全稳定的水系质子电池极为迫切。水系质子电池由于安全性高、适用性强(高柔性)、高比能和稳定性好等特点备受关注，但目前仍缺乏稳定可靠的电极材料来满足其高能量储能的要求。

2、共价有机框架(cofs)是一类由轻质元素(c、o、n、b等)通过共价键连接的具有有序晶型结构的有机多孔材料，具有比表面积高，电化学活性位点多，有序多孔结构且孔隙可调，易修饰改性和功能化等优点，在水系质子电池中应用具有巨大潜力；但由于其导电性差，阻碍了其高倍率和循环稳定性的发挥。mxene是一类典型的二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物，具有高导电性、亲水性和表面可调性；然而，本征的易堆叠和非多孔的平面结构，导致其离子扩散动力学差。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种具有良好电化学循环稳定性能的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料；本发明另一目的旨在提供上述复合薄膜材料的制备方法及其在水系质子电池中作为电极材料方面的应用。

2、技术方案：本发明所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料，包括mxene纳米片以及嵌在mxene纳米片上的共价有机骨架纳米球。

3、其中，mxene纳米片上共价有机骨架纳米球的负载量为mxene纳米片质量的10～20％。

4、其中，所述共价有机骨架纳米球的粒径为不大于700nm。

5、上述共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，具体为：将cof粉末分散在hcl水溶液中使cof质子化，得到cof分散液；将mxene纳米片分散液缓慢加入到上述cof分散液中，得到混合溶液；搅拌下，混合溶液中cof和mxene纳米片在静电吸附作用下自组装，组装完成后，将上述均匀分散的混合溶液真空抽滤、冷冻干燥，得到共价有机骨架/mxene复合薄膜材料。本发明选用特定单体且在对应温度下才能得到共价有机骨架纳米球，小尺寸形貌更利于被组装到mxene纳米片中，即球状能够让cof更好的分散在溶液中，也更容易与mxene纳米片组装。

6、cof具有纳米球状结构，能够很好的分散在mxene纳米片层间，且含有丰富的羰基作为活性位点，mxene与cof共同构建三维导电网络结构，改善mxene在水系质子电池中的循环稳定性，有效抑制mxene纳米片在充放电过程中的堆垛和溶解现象，提高储能器件的电化学性能。

7、其中，混合溶液中，cof和mxene纳米片的质量比为0.5～1：5。

8、其中，共价有机骨架粉末(cof粉末)采用如下方法制备而成：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚(tp)和三(4-氨基苯基)胺(tapa)均匀分散在均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸水溶液的混合溶液中，将得到的混合物料移入schlenk管中，用液氮进行三次冻融循环，将schlenk管加热到不低于150℃下反应，反应后，产物经清洗、真空干燥后得到cof粉末。

9、其中，混合溶液中，均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸水溶液的体积比为10：10：1，乙酸水溶液的质量浓度为6m。均三甲苯和1,4-二氧六环为有机溶剂，乙酸用于促进成球，因此得到的cof粉末为纳米球状结构；并且乙酸还能够促进反应的进行，在乙酸作用下，能够使c＝n断裂，与苯环里的共轭双键各让出一个电子，从而把羟基变成酮。

10、

11、本发明制备cof的反应方程式为：

12、

13、其中，2,4,6-三甲酰基间苯三酚和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1:1。

14、其中，所述mxene纳米片通过选择性刻蚀ti3alc2中的al原子层制备得到ti3c2mxene纳米片；具体采用如下方法制备而成：称取2g lif加入到40ml质量分数为37％的hcl溶液中，超声搅拌溶解，调整磁力搅拌器的转速为450r/min，缓慢往其中加入2gti3alc2，在40℃下搅拌24h；将反应产物依次用稀盐酸和去离子水离心洗涤，直至上清液呈中性，冷冻干燥后得到ti3c2 mxene粉末。

15、其中，所述mxene纳米片分散液采用如下方法制备而成：将ti3c2 mxene粉末加入去离子水中，在氮气保护下，使用冰水浴超声3h，将分散液在3500r/min转速下离心1h，收集上清液，得到mxene纳米片分散液。

16、其中，所述mxene纳米片分散液中，mxene纳米片的质量浓度为5mg/ml。

17、其中，所述冷冻干燥是在-80℃～-30℃下真空干燥6～12h。

18、其中，上述共价有机骨架/mxene复合薄膜材料在水系质子电池中作为电极材料方面的应用。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明复合薄膜材料通过将共价有机框架纳米球嵌在mxene纳米片上，能够有效防止mxene纳米片在充放电过程中的堆垛和溶解现象，从而提升电极材料的循环稳定性，本发明复合薄膜在具有良好导电性的同时还具有优异的电化学性能，在水系质子电池领域极具有研究价值；(2)本发明先通过溶剂热法制备共价有机框架材料，与剥离后的mxene纳米片分散液经静电自组装后，利用真空抽滤得到柔性cof/mxene复合薄膜材料，利用真空辅助抽滤制备的柔性复合薄膜可直接做电极材料进行测试，比传统涂电极方法更简单快捷，同时不需要使用导电剂、粘结剂和集流体。

技术特征：

1.一种共价有机骨架/mxene复合薄膜材料，其特征在于：包括mxene纳米片以及嵌在mxene纳米片上的共价有机骨架纳米球。

2.根据权利要求1所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料，其特征在于：mxene纳米片上共价有机骨架纳米球的负载量为mxene纳米片质量的10～20％。

3.根据权利要求1所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料，其特征在于：所述共价有机骨架纳米球的粒径为不大于700nm。

4.权利要求1所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体为：将cof粉末分散在hcl水溶液中使cof质子化，得到cof分散液；将mxene纳米片分散液缓慢加入到上述cof分散液中，得到混合溶液；搅拌下，混合溶液中cof和mxene纳米片在静电吸附作用下自组装，组装完成后，将上述均匀分散的混合溶液真空抽滤、冷冻干燥，得到共价有机骨架/mxene复合薄膜材料。

5.根据权利要求4所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：混合溶液中，cof粉末和mxene纳米片的质量比为0.5～1：5。

6.根据权利要求4所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：cof粉末采用如下方法制备而成：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚和三(4-氨基苯基)胺均匀分散在均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸水溶液的混合溶液中，将得到的混合物料移入schlenk管中，用液氮进行三次冻融循环，将schlenk管加热到不低于150℃下反应，反应后，产物经清洗、真空干燥后得到cof粉末。

7.根据权利要求6所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：2,4,6-三甲酰基间苯三酚和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求4所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述mxene纳米片分散液采用如下方法制备而成：先通过选择性刻蚀ti3alc2中的al原子层制备得到ti3c2 mxene纳米片；再将ti3c2 mxene粉末加入去离子水中，在氮气保护下，使用冰水浴超声不低于3h，超声后将分散液在不低于3500r/min转速下离心，收集上清液，得到mxene纳米片分散液。

9.根据权利要求4所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥是在-80℃～-30℃下真空干燥6～12h。

10.权利要求1所述的共价有机骨架/mxene复合薄膜材料在水系质子电池中作为电极材料方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种共价有机骨架/MXene复合薄膜材料，包括MXene纳米片以及嵌在MXene纳米片上的共价有机骨架纳米球。本发明还公开了上述共价有机骨架/MXene复合薄膜材料的制备方法及其在水系质子电池中作为电极材料方面的应用。本发明复合薄膜材料通过将共价有机框架纳米球嵌在MXene纳米片上，能够有效防止MXene纳米片在充放电过程中的堆垛和溶解现象，从而提升电极材料的循环稳定性，本发明复合薄膜在具有良好导电性的同时还具有优异的电化学性能，在水系质子电池领域极具有研究价值。

技术研发人员：晏超,安亚非,张恒,耿东祥,付志建,李俊媛
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15