一种水系锌离子电池电解液及其应用

本发明属于水系锌离子电池技领域，具体涉及一种水系锌离子电池电解液及其应用。

背景技术：

1、目前，中国正在努力建设一个低碳、环保的社会，亟需可再生能源来填补化石燃料缺口。考虑到高安全性、材料丰度、高理论容量(820mah·g-1)和低氧化还原电位(-0.76vvs.she)，水性锌离子电池正成为大规模储能技术的有前途的候选者之一。然而，水性锌离子电池的发展受到锌阳极枝晶形成和腐蚀钝化等副反应的严重阻碍。其中，锌阳极的不均匀电场导致枝晶的形成，而枝晶刺激锌阳极表面的腐蚀钝化，形成一系列副产物，这些副反应产物的积累加剧了树突的生长和不可逆性，最终树突状枝晶穿透隔膜导致电池失效。因此，开发一种同时抑制多种副反应的策略对于水性锌离子电池的实际应用是至关重要和紧迫的。

2、为解决上述问题，研究人员通过诸如对锌负极涂覆保护层、对负极进行结构设计或掺杂改性、在电解质中添加抑制剂等方法来达到延长锌负极的循环寿命。电解质添加剂由于其工艺简单、成本效益高，被认为是改善电解质的有效和广泛的方法之一。例如，中国专利cn202110628613.x，利用有机小分子香草醛的亲锌特性，将其作为电解液添加剂吸附在锌负极表面并引导锌负极/电解液界面处的锌离子沉积，进而提高水系可充锌电池的循环寿命和库伦效率。中国专利cn202210577654.5，利用有机分子β-环糊精在锌负极表面原位形成网状结构的离子筛，抑制锌负极不均匀锌沉积导致的严重枝晶问题，同时通过调整锌离子溶剂化结构，减少h2o分子与锌负极的直接接触，来抑制析氢和锌负极的腐蚀与钝化等副反应。中国专利cn202211633431.2，利用萘二磺酸和甲醛缩聚产物作为阴离子表面活性剂，优先吸附在负极表面，从而促进锌的均匀沉积。然而，上述添加剂对电池性能的改善仍然存在不足，它们大多数不能同时抑制多种副反应，且可承载循环电流密度较小，难以在高电流密度下实现长电池周期。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明的第一个目的在于提供了一种可抑制枝晶、腐蚀等副反应的水系锌离子电池电解液。其中电解液中加入卵清蛋白作为添加剂，卵清蛋白添加剂可与水分子反应形成低静电势的溶剂化结构，同时优先吸附在锌阳极的表面形成原位保护膜，且该吸附过程可在尖端或尖锐边缘增强，有效抑制锌枝晶的形核与生长过程，同时避免了锌电极与水系电解液的直接接触，有效抑制腐蚀反应的发生，进而提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。卵清蛋白来源广泛、安全环保，本发明可以有效解决由于界面电场不均匀分布导致的锌枝晶及腐蚀等副反应问题，同时提高锌片负极的在高电流密度下的耐受能力，这对提升锌基电池的循环稳定性具有重要价值。

2、本发明的第二个目的在于提供一种水系锌离子电池电解液的应用。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明提供一种水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液中含有式(1)所示的卵清蛋白：

5、

6、发明人发现，将式(1)所示的卵清蛋白作为添加剂添加到水系锌离子电池电解液中，卵清蛋白分子将取代水性电解质中溶剂化的水分子，形成[zn(h2o)5(卵清蛋白)]2+溶剂化结构，从而抑制析氢反应的发生，同时，形成[zn(h2o)5(卵清蛋白)]2+溶剂化结构的静电势较低，显著降低相邻锌离子之间的静电排斥力，增强锌的扩散速度，此外卵清蛋白添加剂将优先吸附在锌阳极的表面，在循环过程中形成原位保护膜，并且这种吸附过程可以通过静电相互作用和协同结合效应在基底的尖端或尖锐边缘得到增强，有效抑制锌枝晶的产生与生长过程，同时原位保护膜的存在避免了锌电极与水系电解液的直接接触，有效抑制腐蚀反应的发生。

7、进一步地，所述水系锌离子电池电解液中，卵清蛋白的质量分数为0.4～0.7wt％，优选为0.5～0.7wt％。

8、将卵清蛋白的质量分数控制在上述范围内，水系锌离子电池的性能最优，若卵清蛋白添加剂浓度较低时，则未能在电池表面形成完整的防护层，若是水系锌离子电池浓度较高时，未能在电解液中完全溶解，导致电解液静置后出现絮状沉淀物质，两者均会影响电池的循环性能。

9、进一步地，所述水系锌离子电池电解液中，还包含可溶性锌盐。

10、更进一步的，所述可溶性锌盐为硫酸锌，优选为七水合硫酸锌。

11、进一步地，所述水系锌离子电池电解液中，可溶性锌盐的浓度为1-2mol/l。

12、进一步地，所述水系锌离子电池电解液由卵清蛋白、可溶性锌盐和去离子水组成。

13、进一步地，所述水系锌离子电池电解液的制备方法为：将七水合硫酸锌溶解在去离子水中获得硫酸锌溶液，然后将卵清蛋白添加到硫酸锌溶液，超声分散即得。

14、在实际操作过程中，将超声分散得到的溶液，用微孔过滤膜结合循环水泵吸入过滤水溶液，以去微量除絮状沉淀杂质。

15、本发明还提供一种水系锌离子电池电解液的应用，将所述水系锌离子电池电解液应用于水系可充锌电池。

16、进一步的，所述水系可充锌电池由水系锌离子电池电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配组装获得。

17、更进一步地，所述正极的活性材料为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子型化合物或有机化合物中的至少一种。

18、进一步地，所述负极为锌箔、锌板、锌片、电镀锌、泡沫锌、锌合金或锌单质材料中的至少一种。

19、进一步地，所述电池隔膜为玻璃纤维、滤纸或水系聚烯烃隔膜中的至少一种。

20、本发明的原理与优势：

21、(1)本发明在电解液中引入卵清蛋白添加剂，卵清蛋白分子将取代水性电解质中溶剂化的水分子，形成[zn(h2o)5(卵清蛋白)]2+溶剂化结构，从而抑制析氢反应的发生。同时，形成[zn(h2o)5(卵清蛋白)]2+溶剂化结构的静电势较低，显著降低相邻锌离子之间的静电排斥力，增强锌的扩散速度。

22、(2)本发明在电解液中引入卵清蛋白添加剂，卵清蛋白添加剂优先吸附在锌阳极的表面，在循环过程中形成原位保护膜，并且这种吸附过程可以通过静电相互作用和协同结合效应在基底的尖端或尖锐边缘得到增强，有效抑制锌枝晶的产生与生长过程，同时原位保护膜的存在避免了锌电极与水系电解液的直接接触，有效抑制腐蚀反应的发生。

23、(3)本发明制得的电解液兼具缓解枝晶生长、抑制腐蚀、析氢等副反应的多功能特性，显著提升了水系可充锌电池高电流密度下的循环寿命和库伦效率。

24、(4)本发明的原料来源广泛，成本低廉，制备方法工序简单，周期较短且环保，易于大规模生产。

技术特征：

1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液中含有式(1)所示的卵清蛋白：

2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液中，卵清蛋白的质量分数为0.4～0.7wt％。

3.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液中，还包含可溶性锌盐；所述可溶性锌盐为硫酸锌。

4.根据权利要求3所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液由卵清蛋白、可溶性锌盐和去离子水组成。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液的制备方法为：将七水合硫酸锌溶解在去离子水中获得硫酸锌溶液，然后将卵清蛋白添加到硫酸锌溶液，超声分散即得。

8.权利要求1-7任意一项所述的一种水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于：将所述水系锌离子电池电解液应用于水系可充锌电池。

9.根据权利要求8所述的一种水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于：

10.根据权利要求9所述的一种水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种水系锌离子电池电解液及其应用，所述水系锌离子电池电解液含有卵清蛋白，所述水系锌离子电池电解液中，卵清蛋白的质量分数为0.4～0.7wt％。卵清蛋白可与水分子反应形成低静电势的溶剂化结构，同时优先吸附在锌阳极的表面形成原位保护膜，且该吸附过程可在尖端或尖锐边缘增强，有效抑制锌枝晶的形核与生长过程，同时避免了锌电极与水系电解液的直接接触，有效抑制腐蚀反应的发生，进而提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。本发明所述的卵清蛋白添加剂具有来源广泛、成本低廉、环保无毒等优点，且电解液配方和配制工艺简单，于大规模生产，在水系锌离子电池领域具有十分广阔的应用前景。

技术研发人员：刘彬,廖涛,曹远奎,张昕
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13