阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法、全固态薄膜电池

本发明涉及二次锂离子电池，具体而言涉及一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法、全固态薄膜电池。

背景技术：

1、对于锂离子电池，正极材料是决定其性能的的关键因素。对于目前已商业化的licoo2、limn2o4、lifepo4等主流锂离子正极材料，它们的放电比容量均不大于160mah/g，并且经过改性修饰后的层状三元正极材料的放电容量也似乎很难超过200mah/g，这极大的限制了锂离子电池能量密度的提升，因此我们有必要探索新的正极材料体系。

2、阳离子无序岩盐相材料是一种新兴的正极材料，该类材料因其可以提供超过200mah/g的放电比容量，并且有的甚至能提供超过300mah/g的放电比容量，能量密度能达1000wh/kg，而具有重要的研究和应用价值。

3、阳离子无序岩盐相结构为立方盐(nacl)，空间群对应于fm-3m:阳离子(li+，过渡金属tm离子tm＝mn,v,nb,co，cr，mo等)随机占据八面体间隙4b位点，阴离子(o2-,f-)随机占据八面体间隙4a位点，属于一种阴离子立方密堆积结构。虽然这种材料具体优异的高比能，但循环稳定性能较差，目前文献报道的循环圈数很少能超过100圈且容量保持性很差。当前主流改性的方法为d0过渡金属离子(ti4+、nb5+、mo6+等)掺杂以及阴离子f-掺杂，但这些方法均是以牺牲较多的比容量来换取并不出彩的循环稳定性，改性效果并不明显。

4、阳离子无序岩盐相正极材料的制备方法主要为球磨法，这种方法通常需要将几种反应前驱体处于惰性气体(一般为氩气)保护下，通过长时间(≥36h)的高能球磨，借助高速旋转的球磨介质对反应前驱体进行剪切、挤压等作用合成所需产物。此外还有溶胶凝胶法、喷雾干燥法等，但目前的这些制备工艺均较为繁琐费时，且制备出的均为粉体材料。

5、全固态薄膜锂离子电池，使用固态电解质层取代了传统锂离子电池原有的电解液和隔膜，通过薄膜制备技术在衬底上叠加正极、电解质、负极薄膜而成，具有可与半导体工艺兼容、尺寸灵活、可小型化以及可在芯片内集成等特点，被认为是微型电子器件的理想电源。目前，全固态薄膜锂电池主要使用的正极材料主要是层状结构的licoo2和尖晶石结构的limn2o4，存在比容量较低(实际比容量低于140mah/g)、只有在高温(500℃)退火后才能得到高性能的结构，制约着全固态薄膜锂电池在单位面积内容量和能量密度的提升以及集成应用。

6、因此，本发明开发了一种可应用至全固态薄膜电池中的高比能、可低温制备的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料及其制备方法，采用射频磁控溅射的方法，在低温条件下直接基底上沉积得到了锂-锰-氧-磷化合物阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，所得的正极薄膜结构稳定，循环性能好，且制备过程简单、耗时短、重复性好。

2、本发明第一方面涉及一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，正极薄膜中的正极活性材料为锂-锰-氧-磷化合物，其中，li:mn的原子为0.8～2.0，p:mn的原子比为0.05～0.30，锂-锰-氧-磷化合物的晶体结构为阳离子无序岩盐相。

3、在可选的实施方式中，通过在锂-锰-氧盐岩相正极内均匀地引入了锂-磷-氧化合物形成所述锂-锰-氧-磷化合物。

4、在可选的实施方式中，正极薄膜的厚度为100～500nm。

5、本发明第二方面涉及一种前述阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

6、采用射频磁控溅射工艺，以锂锰氧-磷酸锂复合靶为靶材，安装好锂锰氧-磷酸锂复合靶材和正极集流体片后，调整靶基距，关闭镀膜腔室抽真空，并通入工作气体，设定溅射功率，基底温度，溅射时间后，开始溅射，在正极集流体上进行沉积得到所需阳离子无序岩盐相正极薄膜材料；

7、其中，锂锰氧-磷酸锂复合靶的成分为(1-x)limno2:xli3po4，x为摩尔比，取值为0.05～0.3。

8、在可选的实施方式中，基底温度为15～35℃。

9、在可选的实施方式中，镀膜腔室抽真空至气压≤1×10-4pa，工作气体为氩气，或氩气和氧气的混合气体。

10、在可选的实施方式中，当工作气体为氩气时，氩气气流量为5～100sccm；当工作气体为氩气和氧气的混合气体时，氩气气流量为5～100sccm，氧气气流量为0～100sccm。

11、在可选的实施方式中，射频溅射功率为60～200w，溅射时长为1～20h。

12、在可选的实施方式中，所述正极集流体片为不锈钢片、铂片以及金属箔中的一种。

13、本发明第三方面涉及一种全固态薄膜锂电池，该全固态薄膜锂电池的正极薄膜包括前述阳离子无序岩盐相正极薄膜材料。

14、与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：

15、1、本发明的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，首次在锂-锰-氧盐岩相正极内均匀地引入了锂-磷-氧化合物，正极活性材料为锂-锰-氧-磷化合物，其晶体结构为阳离子无序岩盐相，与以往的阳离子无序岩盐相正极材料相比，锂-磷-氧材料的存在可以有效地抑制盐岩相正极在高电位下氧的析出，阻碍mn离子的迁移，提高循环过程中结构稳定性，克服了以往阳离子无序岩盐相正极材料循环性能差的缺点，可作为高性能正极薄膜材料。

16、2、本发明的制备方法，采用锂锰氧-磷酸锂复合靶材，运用射频磁控溅射，在低温(≤300℃)条件下，于正极集流体上溅射得到阳离子无序岩盐相锂-锰-氧-磷化合物正极薄膜材料。本发明对的制备方法相较于传统的固相球磨法，可以使得各种原子之间更加均匀地以一定比例联结聚集，使得正极材料内阳离子分布更加的无序，磷酸根分布更加均匀，这有利于形成结构完美的阳离子无序岩盐相，并且有利于在材料内形成广泛的锂离子扩散通道，使得正极材料的容量得以充分释放。因此，所得正极材料具有比容量高、循环寿命长、制备温度低等优点。使用该正极的薄膜锂电池可以获得提高电池能量密度、降低制备成本、降低电池制备温度以实现电池在微电子器件内集成等有益效果。

技术特征：

1.一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，其特征在于，正极薄膜中的正极活性材料为锂-锰-氧-磷化合物，其中，li:mn的原子为0.8～2.0，p:mn的原子比为0.05～0.30，锂-锰-氧-磷化合物的晶体结构为阳离子无序岩盐相。

2.根据权利要求1所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，其特征在于，通过在锂-锰-氧盐岩相正极内均匀地引入了锂-磷-氧化合物形成所述锂-锰-氧-磷化合物。

3.根据权利要求1所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，其特征在于，正极薄膜的厚度为100～500nm。

4.一种权利要求1-3中任意一项所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，基底温度为15～35℃。

6.根据权利要求4所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，镀膜腔室抽真空至气压≤1×10-4pa，工作气体为氩气，或氩气和氧气的混合气体。

7.根据权利要求6所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，当工作气体为氩气时，氩气气流量为5～100sccm；当工作气体为氩气和氧气的混合气体时，氩气气流量为5～100sccm，氧气气流量为0～100sccm。

8.根据权利要求4所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，射频溅射功率为60～200w，溅射时长为1～20h。

9.根据权利要4所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述正极集流体片为不锈钢片、铂片以及金属箔中的一种。

10.一种全固态薄膜锂电池，其特征在于，该全固态薄膜锂电池的正极薄膜包括权利要求1-3中任意一项所述的阳离子无序岩盐相正极薄膜材料。

技术总结
本发明提供一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，正极薄膜中的正极活性材料为锂‑锰‑氧‑磷化合物，其中，Li:Mn的原子为0.8～2.0，P:Mn的原子比为0.05～0.30，锂‑锰‑氧‑磷化合物的晶体结构为阳离子无序岩盐相。本发明还提供一种阳离子无序岩盐相正极薄膜材料的制备方法，首次采用射频磁控溅射的方法，在低温下在基底上直接沉积阳离子无序岩盐相正极薄膜材料，制备方法工艺简单、耗时短、重复性好、无需高温退火(≤300℃)处理，所得正极材料具有比容量高、循环寿命长、制备温度低的优点。

技术研发人员：夏晖,吴川智,夏求应,王金石,刘威,蔡雨,郭一飞
受保护的技术使用者：南京理工大学北方研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15