一种新型Cd、Al共掺的铜锌锡硫硒薄膜制备方法

本发明涉及一种cd、al共掺的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，属于薄膜太阳能电池材料领域。

背景技术：

1、近些年来，随着化石能源的储量紧张、环境问题严重，寻找一种储量丰富、环境友好的太阳能材料迫在眉睫，cztsse作为组成元素丰富、安全环保的新一代太阳能电池吸收层材料，受到众多国内外学者关注和研究。并且作为一种少有的带隙在（1.0ev-1.5ev）可调、弱光响应好和高的可见光吸收系数的四元化合物半导体材料，在未来产业化替代化石能源、和硅基电池分庭抗礼方面极具发展潜力。

2、目前为止，cztsse替代cigs薄膜太阳能电池已经成为光伏发展中无法更改的趋势，二者电池结构大同小异，铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池slg/mo/cztsse/cds/(i-zno/ito)/(ni/al)结构，电池性能与其voc（开路电压）、jsc（短路电流密度）、ff（填充因子）相关，其中最主要的是开路电压损失较高，这已成为薄膜太阳能电池领域所有人员的技术难题。

3、为此，提供一种新型的cd、al共掺制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池、减少开路电压损失从而提高电池性能的方法已刻不容缓。

技术实现思路

1、本发明的目的是要提供一种新型的cd、al共掺的cztsse太阳能电池制备方法，用以解决开路电压损失严重的问题。

2、本发明的进一步的目的就是要解决在掺杂铝保证短路电流密度不会降低的同时，提高其开路电压和填充因子，从而提高电池性能。

3、为实现以上目的，本发明提供一种cd、al共掺的cztsse太阳能电池制备方法，其中包含以下步骤：

4、以dmso为有机溶剂，以乙酸铜为铜源、氯化亚锡为锡源、氯化镉为镉源、氯化锌为锌源、硫脲为硫源，以一定的溶解顺序，在30℃下磁力搅拌2h制备cztsse前驱体溶液；旋涂完再置于ald设备以三甲基铝作为铝源、h2o作为氧源制备al2o3层；然后高温退火形成前驱体薄膜；利用化学水浴法和磁控溅射法分别制备cds和i-zno、ito，最后用热蒸发法蒸镀ni/al顶电极。制备的cztsse太阳能电池结构如图1所示。

5、本发明的创新点是：

6、首次采用ald沉积al2o3原子层和cd原子混掺制备cztsse太阳能电池，既抑制了开路电压损失，也提高了jsc短路电流密度和填充因子。

7、优选地，cdcl2 作为 cd 源可以有效掺入晶格中，且晶粒尺寸变大，无明显二次相生成。

8、优选地，al2o3作为al源可以使硒化后的 cztsse吸收层与cds附近晶粒尺寸均有明显增长，选择合理厚度的al2o3层可以使开路电压提升明显。

9、优选地，cdcl2 作为 cd 源，协同掺杂作为al源的al2o3既可以提高开路电压和填充因子，也能保证短路电流密度不会降低，从而提高电池性能。

10、优选地，掺杂的金属元素最佳比例为0 .8≤cu/(zn+sn)≤1 .0，1 .0≤（zn+cd）/sn≤1 .3，0.02≤s/（s+se）≤0.1。

11、cd、al共掺的cztsse应用于太阳能电池中。

12、本发明的构思点在于：在以往的cd掺杂实验中，随着掺cd 比例的增加，耗尽区宽度逐渐降低，界面复合显著增加，ff填充因子也随之降低。单一掺杂的 al2o3层，会使碎晶层变得疏松，孔洞增多，导致电阻增大，jsc和 ff 呈线性下降，导致转换效率降低。为此，想到一种两者共掺的方式，在保证孔洞不再增加、短路电流密度稳定提高的同时，增大晶粒尺寸、开路电压稳步提升。从物理学的内在机制分析，由于cu原子和zn原子半径相似（cu≈1.28a，zn≈1.34a），使得吸收层内部存在大量的cuzn反位缺陷，zn和cu更有可能占据对应空位，而cd原子（≈1.71a）和al原子（≈1.82a）大于cu、zn原子，使用较大的cd原子去取代部分的zn原子、al原子以al2o3的形式从吸收层顶部向内部均匀掺杂是能够减少cu和zn反位缺陷的有效手段。通过在前驱体溶液混入适量cdcl2（同时减少等量zncl2）、ald沉积合理厚度al2o3层，更好的精准控制元素比例，找到制备高效cztsse太阳能电池的最优解。

13、本发明的有益效果：

14、（1）电池制备所需材料成本低廉，组成元素较为常见，工艺简单，环境良好；

15、（2）元素比例可以调控、实验可重复性高；

16、（3）长波长范围太阳电池 eqe 明显增强，短路电流密度提升明显，且无明显二次相生成；

17、（4）缺陷抑制明显，截面分层明显，晶粒尺寸增大；

18、（5）镉、铝共掺制备的 cztsse太阳能电池有效改善缺陷，提高cztsse结晶性，电池效率提升明显。

技术特征：

1.一种新型cd、al共掺的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于在传统的cztsse太阳电池的制备结构（slg/mo/cztsse/cds/i-zno/ito/ni、al）基础上，在前驱体内部掺入不同比例的cd/zn去获得前驱体溶液，之后在前驱膜表面引入原子层沉积生长的al2o3。

2.根据权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse太阳电池制备方法，其特征在于cd源来自于氯化镉、al2o3层由ald设备以三甲基铝作为铝源、h2o作为氧源制备。

3.根据权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse太阳电池制备方法，其特征在于通过ald沉积工艺所沉积的al2o3原子层最佳厚度在0.1nm-10nm之间。

4.根据权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse太阳电池制备方法，其特征在于在前驱体溶液中掺杂cu2(zn1-xcdx)sn(s,se)4（x=0.05）氯化镉为最优解。

5.根据权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse太阳电池制备方法，其特征在于掺杂的金属元素最佳比例为0 .8≤cu/(zn+sn)≤1 .0，1 .0≤（zn+cd）/sn≤1 .3，0.02≤s/（s+se）≤0.1。

6.根据权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse太阳电池制备方法，其特征在于掺杂cu2(zn1-xcdx)sn(s,se)4（x=0.05）氯化镉，沉积0.4nm-2nm厚度的al2o3为最佳的cd、al混掺杂的铜锌锡硫硒薄膜制备方法。

7.权利要求书1所示的cd、al共掺的cztsse薄膜在太阳电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种新型Cd、Al共掺的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，属于薄膜太阳能电池材料领域。本发明通过掺入不同比例的Cd/Zn去获得前驱体溶液，之后在前驱膜表面引入原子层沉积生长的Al2O3，再经高温退火得到吸收层薄膜，再用化学水浴法沉积CdS缓冲层，磁控溅射法制备窗口层，热蒸发法制备顶电极，该方法制备的铜锌锡硫硒薄膜结晶性良好，无二次相，不仅具有更好的开路电压，短路电流密度也有明显提升，最终基于Cd、Al共掺制备出的太阳电池光电转换效率达11.1％，相比于之前的8.5%的太阳电池光电转换效率提高了30.5%。

技术研发人员：赵蔚,马丙隆,孙亚利,孙玉舟,马玉娇,李浩,王丹,师贵虎,王赟
受保护的技术使用者：河北工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14