一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用与流程

本发明涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，属于电池材料。

背景技术：

1、钠离子电池层状正极材料在采用高温固相法烧结过程中，钠盐和金属氧化物通过化学键的断裂和重新组合形成层状结构后，部分的钠盐没有进入材料体相结构中，而是残留在材料表面形成碱性物质，导致材料碱性过强，且当材料在含有水和二氧化碳的空气环境中储存，体相中的钠容易脱出在颗粒表面形成碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质，并且使得正极材料本身的容量降低，这使得此类正极材料需要储存在真空或保护气氛环境下，储存成本高。此外，正极浆料配置过程中，主材表面的碱性物质会攻击正极胶液中的含氟元素的pvdf粘结剂，脱去hf并生成不稳定的双键，进一步与正极活性材料颗粒表面的活性点交联，最终形成凝胶，影响涂布一致性，甚至造成浆料报废，无法涂布，另外pvdf被破坏会导致正极极片粘接强度大幅下降，电芯性能恶化。

2、目前针对高碱性钠离子电池正极材料浆料凝胶问题，主要还是从降低主材残碱含量入手。中国专利申请cn108807069a和cn108878863a采用水洗、醇洗或酸洗的办法来降低主材碱性，这些方法能够有效降低残碱含量，但是此类方案往往会将正极材料在溶液中长时间浸泡搅拌以及多次洗涤，一方面会导致正极活性材料表面的某些离子溶出，破坏正极活性材料的表面结构，另一方面，残留的水分子会有少量扩散到颗粒内部，不易去除。中国专利申请cn115528226a通过在层状正极活性物质外表面包覆碱性包覆层，然后通过草酸溶液喷雾在气氛回转炉中与碱性包覆层反应，可使碱性包覆层转化为草酸钠，并取得良好的电化学性能。虽然该方法可提高材料电化学性能，但该方法对设备要求较高，不利于大规模生产，且强酸性的挥发性气体会自发而不可控制地与原正极材料反应，造成材料过量反应导致活性物质的损失。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，既能有效降低钠离子电池层状正极材料表面碱含量，提升层状正极材料空气稳定性，又能通过补钠来提升电池能量密度。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，所述的方法为：

3、s1、将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；

4、s2、将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；

5、s3、在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；

6、s4、将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。

7、进一步的，所述待处理正极材料中的残碱质量含量为0.05%-1.0%，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为（0.00386-0.015）:（0.0086-0.034）:1。

8、优选的，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为0.00386:0.0086:1

9、进一步的，步骤s1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种组合。

10、优选的，步骤s1中，所述溶剂为乙醇。

11、进一步的，所述待处理正极材料中的残碱为naoh、nao、na2co3、nahco3中的至少一种。

12、进一步的，所述待处理正极材料的活性物质为o3、p2或p3相层状正极活性物质。

13、进一步的，所述待处理正极材料的化学式为naaxboc；其中，x离子为li+、cu2+、ni2+、mg2+、mn2+、zn2+、co2+、ca2+、ba2+、sr2+、mn3+、al3+、b3+、cr3+、co3+、fe3+、v3+、zr4+、ti4+、sn4+、v4+、mo4+、mo5+、ru4+、fe4+、nb5+、si4+、sb5+、mo6+、te6+中的一种或几种；0.5＜a＜1.5；c≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡。

14、进一步的，步骤s3中，将浆料在20-80℃下搅拌，直至无溶剂残留。

15、进一步的，步骤s4中，烧结的具体工艺为：50-120℃，保温2-2.5h；280-320℃保温4-4.5h。

16、进一步的，12.0＜待处理正极材料的ph＜13.0，所述低碱层状正极材料的ph＜12.0。

17、本发明还公开了所述低碱层状正极材料的应用，所述低碱层状正极材料应用在钠离子电池的正极中。

18、通过本发明所述的方法将待处理正极材料表面的残碱去除，并转为补钠添加剂的形式应用在钠离子电池的正极中。

19、本发明的有益效果是：

20、（1）本发明通过添加草酸、硼酸与钠离子电池层状正极材料表面残碱反应，可使表面残碱进一步转化为双草酸硼酸钠（nabob），降低正极材料整体碱性，保证材料具有良好的加工性能，工序简单；且生成的nabob残留在正极材料中，nabob可以作为钠离子电池常用电解液添加剂，当化成电压高于其的分解电位时，nabob可在电池化成阶段发生分解并且提供钠离子参与负极sei膜的生成，减少体相中钠离子的消耗，提高正极材料克容量发挥，提升电池能量密度。具体的反应式如下：

21、。

22、（2）本发明通过添加草酸、硼酸与钠离子电池层状正极材料表面残碱反应，方法简单，对正极材料体相结构无影响，可有效将碱性包覆层全部转化为补钠添加剂，提高钠离子电池性能。

23、（3）本发明所述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，无需采用水洗、醇洗或酸洗的办法来降低主材碱性，进而不会导致正极活性材料表面的活性离子溶出，破坏正极活性材料的表面结构，且工艺简单，对设备无严格要求，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述的方法为：

2.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料中的残碱质量含量为0.05%-1.0%，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为（0.00386-0.015）:（0.0086-0.034）:1。

3.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料中的残碱为naoh、nao、na2co3、nahco3中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料的活性物质为o3、p2或p3相层状正极活性物质。

6.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料的化学式为naaxboc；其中，x离子为li+、cu2+、ni2+、mg2+、mn2+、zn2+、co2+、ca2+、ba2+、sr2+、mn3+、al3+、b3+、cr3+、co3+、fe3+、v3+、zr4+、ti4+、sn4+、v4+、mo4+、mo5+、ru4+、fe4+、nb5+、si4+、sb5+、mo6+、te6+中的一种或几种；0.5＜a＜1.5；c≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡。

7.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤s3中，将浆料在20-80℃下搅拌，直至无溶剂残留。

8.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤s4中，烧结的具体工艺为：50-120℃，保温2-2.5h；280-320℃保温4-4.5h。

9.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，12.0＜待处理正极材料的ph＜13.0，所述低碱层状正极材料的ph＜12.0。

10.一种根据权利要求1-9任意一项所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法得到的低碱层状正极材料的应用，其特征在于，所述低碱层状正极材料应用在钠离子电池的正极中。

技术总结
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，所述的方法为：将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。该方法可使正极材料表面残碱进一步转化为双草酸硼酸钠，有效降低正极材料整体碱性，且双草酸硼酸钠，作为钠电池电解液常用添加剂，可在电池充放电过程中首先分解并且提供钠离子参与负极SEI膜的生成，减少体相中钠离子的消耗，提高正极材料克容量发挥，提升电池能量密度。

技术研发人员：刘斌,邹楠,孟凡民,刘兆林,陈阳,胡葆华
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13