一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于碱性电解质膜，特别涉及一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电解水制氢和碱性锌空气电池为代表的基于电化学反应的高效能量存储和转换技术，被视为解决当前能源危机和环境污染最有效的清洁能源技术代表；其在电动汽车、分布式电站、备用电源以及军事领域等具有广阔的应用前景。其中，碱性电解质膜是上述两种先进电化学能源技术的关键部件，发挥着关键作用[chem.soc.rev.,42(2013)57681]。碱性电解质膜的应用不仅可以使电解水制氢和碱性锌空气电池等装置变得紧凑和轻量，能有效提高电化学器件的比能量和比容量；同时因无需处理强腐蚀性、易泄露的溶液电解质，整个系统的操作和维修也更简单，安全性也大大提高。因此，开发具有高离子传导性、良好的机械稳定性和优异的耐碱稳定性的碱性聚合物电解质膜材料成为当前研究的热点之一。

2、碱性凝胶电解质膜是碱性聚合物电解质膜的一种，是通过范德华力、氢键或者聚合物间的化学交联作用，凝胶化形成的一种弹性半固体材料。相比于其他固态电解质，碱性凝胶电解质具有更高的离子电导率和物理化学稳定性。目前，以聚乙烯醇(pva)为骨架的碱性凝胶电解质膜使用范围最为广泛。然而，当pva基凝胶电解质膜的含水量不足时，电化学器件在其电化学反应过程中表现出较大的过电位和较大的浓差极化(energy storagematerials,35(2021)538)。另一方面，pva基碱性凝胶电解质膜的力学性能通常较差，特别是应用于柔性器件领域，易因局部应力不均而变形，甚至是出现断裂现象，造成器件接触不良以及短路。此外，单组分pva基碱性凝胶电解质膜还存在与电极接触界面相容性差等问题。值得注意的是，k-卡拉胶因其含有丰富的硫酸酯，其作为主要的阴离子捕获基团，往往表现出突出的oh-传导性能。然而，如何基于卡拉胶与pva两种骨架的多羟基结构，通过自交联以及强碱诱导等策略构建成独特的互穿双网络结构，进而物理凝胶化，制备出具有高拉伸强度和强保水性的k-卡拉胶掺杂聚乙烯醇pva型碱性凝胶电解质聚合物膜是目前面临的难点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用，该凝胶电解质膜同时具有高oh-离子传导率和较高的耐碱稳定性，并且可应用于碱性电解水制氢和柔性可充式锌空电池。

2、本发明提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜由聚乙烯醇和k-卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得。

3、所述聚乙烯醇的分子量为16000～20000，醇解度98～99mol％，黏度5.2～6.0mpa·s。

4、所述k-卡拉胶的硫酸酯基团比例为15～40％。

5、本发明还提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将聚乙烯醇和k-卡拉胶溶解于去离子水中，水浴加热，得到预制膜溶液；降温后进行超声脱泡；

7、(2)将脱泡后的膜溶液灌注在自动涂覆机上通过铸膜-流延法进行涂覆，并烘干成型；

8、(3)将步骤(2)得到的成型膜置于氢氧化钾koh溶液中进行自交联，得到高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜。

9、所述步骤(1)中的预制膜溶液中聚乙烯醇的质量分数为7％～9.9％，k-卡拉胶的质量分数为0.1％～3％。

10、所述步骤(1)中的水浴加热温度为85-90℃，时间为1-3h。

11、所述步骤(1)中的超声温度为60～70℃，超声时间20～40分钟。

12、所述步骤(2)中的涂覆温度60～70℃，涂覆速率为0.1-1厘米/秒，涂覆厚度为1mm～3mm，涂覆成型膜厚度为25～175m；所述烘干温度40～45℃，烘干时间为5～10小时。

13、所述步骤(2)中的koh溶液浓度为2～10mol/l，交联时间为0.5～2小时。

14、本发明还提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜在碱性电解水制氢和柔性可充式锌-空气电池上的应用，显示出优良的耐碱稳定性，电流密度和恒电流充放电性能。

15、有益效果

16、(1)制备工艺简单：本发明所使用的聚乙烯醇和k型卡拉胶为原料，通过限定聚乙烯醇的参数可以决定成膜速率、增强机械强度、改善各种应用条件下的稳定性以及改善溶胀特性，通过限定k型卡拉胶的硫酸酯基团的比例，可以提高膜的导电率；而不在此参数下时，难以室温下成膜，同时机械强度低、易溶胀、稳定性差、离子导电性低。本发明的碱性凝胶膜可在室温下直接冷凝成型，无需有机合成过程中的高温高压和回流等复杂过程，成本低廉，制作简便。与聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚砜、联苯聚醚酮等为主要聚合物骨架的阴离子交换膜相比，更为绿色环保。

17、(2)oh-传导能力强：k型卡拉胶中的rs+离子作为主要的阴离子捕获基团，具有十分突出的oh-传导性能。同时，本发明的凝胶膜具有较高的耐碱稳定性。在一定范围内，koh浓度越高，电导率越大，其含水率相应增加而保持厚度溶胀减小，面积溶胀不变。

18、(3)物理性质稳定：本发明的碱性凝胶电解质膜具有优异的机械强度以及高匹配特性的溶胀特性；特别是在碱性电解水制氢和柔性锌空电池等领域，可有效应对因电极与电解质膜局部应力不均以及各种变形造成的接触不良和膜破裂等而导致的电池失效等难题。

技术特征：

1.一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，其特征在于：所述凝胶电解质膜由聚乙烯醇和k-卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得。

2.根据权利要求1所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，其特征在于：所述聚乙烯醇的分子量为16000～20000，醇解度98～99mol％，黏度5.2～6.0mpa·s。

3.根据权利要求1所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，其特征在于：所述k-卡拉胶的硫酸酯基团比例为15～40％。

4.一种如权利要求1-3任一所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的预制膜溶液中聚乙烯醇的质量分数为7％～9.9％，k-卡拉胶的质量分数为0.1％～3％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水浴加热温度为85-90℃，时间为1-3h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声温度为60～70℃，超声时间20～40分钟。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的涂覆温度60～70℃，涂覆速率为0.1-1厘米/秒，涂覆厚度为1mm～3mm，涂覆成型膜厚度为25～175m；所述烘干温度40～45℃，烘干时间为5～10小时。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的koh溶液浓度为2～10mol/l，交联时间为0.5～2小时。

10.一种如权利要求1-3任一所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜在碱性电解水制氢和柔性可充式锌-空气电池上的应用。

技术总结
本发明涉及一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用，所述碱性凝胶电解质膜由聚乙烯醇和K‑卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得。本发明的凝胶电解质膜具有优良的机械性能、保水特性、高OH‑传导率以及耐碱稳定性；同时物理性质稳定，工艺温和简单，原料绿色环保，适合于工业生产，具有良好的应用前景。

技术研发人员：徐能能,张杰,张前成,乔锦丽
受保护的技术使用者：江苏微道能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16